Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции (стр. 2 )

Рис. 1. Кривые течения 50%-х растворов индивидуальных полимеров: 1 – ПДМФС; 2 – ОУ.

Рис. 2 показывает, что в системе ПДМФС/ОУ логарифм эффективной вязкости не подчиняется принципу аддитивности, максимальные положительные отклонения от аддитив-ных значений наблюдаются при содержании ОУ, равном 20-40 масс.% и 60-70 масс.%. Вид кривой позволяет предположить, что в смеси при указанном содержании ОУ происходит либо образование наибольшего числа ассоциатов, либо образующиеся ассоциаты обладают наи-большей прочностью.

Рис. 2. Зависимость логарифма эффективной вязкости от состава смеси ПДМФС/ОУ.

На рис. 3 представлена зависимость предельного значения напряжения сдвига τ0 от сос-тава смеси ПДМФС/ОУ.

Вид зависимости, представленной на рис. 3, позволяет говорить о том, что при содер-жании ОУ в системе 20-40 масс.% в полимерной системе ПДМФС/ОУ образуются более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров, ассоциаты.

Рис. 3. Зависимость предельного значения напряжения сдвига от состава смеси ПДФМС/ОУ.

2. Исследование эксплуатационной совместимости компонентов

Учитывая комплекс свойств полиуретанов [20-22], в том числе и невысокую твердость, которую, как правило, не удается повысить при наполнении и пигментировании [23], для дальнейшего исследования были выбраны смеси с преобладающим содержанием кремний-органического связующего, т. е. с содержанием ОУ от 2 до 20 масс.%.

Во всех случаях, за исключением смеси с 2%-ным содержанием ОУ, уже при комнатной температуре наблюдали медленное застудневание первоначально однородных прозрачных умеренно-концентрированных растворов полимеров при сохранении доли нелетучих [18, 24].

В инфракрасных спектрах поглощения изучаемых композиций (для 5 и 10%-ого содер-жания ОУ) были обнаружены следующие изменения:

1) уменьшение интенсивности полосы поглощения колебания изоцианатной группы уретанового олигомера (max ~ при частоте 2300 см-1);

2) уменьшение интенсивности одной из полос поглощения гидроксильных групп ПДМФС (с max ~ при частоте 3450 см-1).

В спектрах ПДМФС (полимера лака КО-921) в области основных колебаний гидроксильных групп имеются полосы с частотами 3450 см-1, 3640 см-1, 3690 см-1 и 3740 см-1. Полоса с max при частоте 3450 см-1 соответствует гидроксильной группе, ассоциированной слабыми водородными связями. Обычно в процессе термоотверждения кремнийорганических материалов, который завершается «сшивкой» входящего в материал полимера. В ИК спектрах поглощения наблюдается постепенное уменьшение интенсивности всех полос поглощения гидроксильных групп с температурой, причем начинаются эти изменения в спектрах именно с полосы 3450 см-1. Интересно, что изменение интенсивности полосы с max ~ при частоте 3450 см-1 были отмечены только для образцов композиций, длительно выдерживаемых в закрытых бюксах. При исследовании пленок изготовленных из этих же смесей, но выдерживаемых на воздухе, изменений в ИК спектрах обнаружено не было. Полученные результаты позволяют предположить наличие некоторого взаимодействия между компонентами смеси.

С возрастанием содержания ОУ в смесях при комнатной температуре отмечается возрастание уровня структурированности и снижение растворимости. С течением времени эти процессы становятся более выраженными. Повышение температуры до 120 ºС приводит к повышению скорости и уровня структурированности. Все же термообработка при этой температуре оказалась недостаточной для образования регулярной трехмерной сетки, о чем свидетельствует низкая бензостойкость пленок, полученных из этих полимерных смесей при данном способе отверждения [18, 24].

Известно, что скорость реакции получения блок-полимеров в процессе образования пленки при взаимодействии ПОС, содержащих гидроксильные группы, с диизоцианатами достаточна лишь в том случае, когда в ПОС содержится значительное количество гидроксильных групп (например, как в случае полимеров на основе алкил - и арилацетоксисиланов с преимущественно линейной структурой цепей, содержащих до 12 – 15 масс.% групп ОН). Продукты гидролиза смесей ди - и трифункциональных алкил - и арилгалогенсиланов обычно содержат не более 1-4 масс.% гидроксильных групп и реагируют с диизоцианатами очень медленно и не образовывают высыхающих на воздухе лаковых пленок [25].

Среди причин гелеобразования в полимерной системе ПДМФС – ОУ можно назвать следующие:

1)  непосредственное химическое взаимодействие силанольной группы ПДМФС и изоцианатной группы ОУ;

2)  отщепление изоцианатом молекулы воды от двух силанольных фрагментов кремний-органических макромолекул, ведущее к конденсации ПДМФС по концевым группам;

3)  взаимодействие изоцианатной группы с возможными примесями спиртов и воды, присутствующими в промышленных лаке КО-921 и толуоле.

Однако эти предположения не получают экспериментального подтверждения. Вероятность протекания непосредственного химического взаимодействия в системе ПДМФС – ОУ ничтожно мала, о чем свидетельствует и сохранение в ИК спектрах смесей интенсив-ности полос с максимумом поглощения при 3690 см-1, соответствующих валентным колеба-ниям «свободной» силанольной группы.

Второе объяснение, по-видимому, тоже неправомерно, поскольку конденсация ПДМФС непременно сопровождалась бы уменьшением интенсивности полос при 3690 см-1 [18, 24].

На наш взгляд, высокая чувствительность полиуретанов даже к следовым количествам влаги ответственна за застудневание растворов указанных смесей.

Учитывая высокое содержание ПОС в этих смесях и возможность отверждения ОУ влагой воздуха, для отверждения смесевых композиций были использованы традиционные для кремнийорганических полимеров отвердители ТБТ и полиметилсилазан МСН-7.

Рассматривая эффективность отвердителей, мы попытались всесторонне оценить их собственное действие, влияние вторичных продуктов, условий окружающей среды на процесс формирования пленок.

Низкая гидролитическая стабильность выбранных в качестве отвердителей продуктов приводит к выделению бутанола, обладающего подвижным атомом водорода, и аммиака, имеющего неподеленную электронную пару, соответственно, и, как следствие этого, оказы-вающих влияние на структурирование макродиизоцианата.

Известно, что в результате взаимодействия изоцианатов со спиртом получаются олиго-меры со сложноэфирными группировками, обрывающие рост цепи, т. е. получаются техни-чески малоценные низкомолекулярные уретаны (1) [26]:

R─N═C═O + R1OH → R─N(H)─C(O)─OR1. (1)

Влага окружающего воздуха, воздействуя на ОУ, обычно вызывает выделение угле-кислого газа и появление производных мочевины (2):

O═C═N~P~N═C═O + H2O+O═C═N~P~N═C═O → O═C═N~N(H)─C(O)─N(H)~P1~N═C═O+CO2. (2)

Макродиизоцианат, не вошедший в реакцию с водой, может взаимодействовать с мочевинными группами, образуя поперечные биуретовые структуры. Эта реакция идет гораз-до медленнее, чем со свободным амином, и все же она может служить причиной сшивки отдельных макромолекул в условиях повышенной температуры.

Аммиак, выделяющийся при гидролизе МСН-7, соединяясь с водой, образует гидроок-сид аммония, который оказывает каталитическое действие на указанные процессы.

Реакционная способность изоцианатов по отношению к активному водороду рассмот-ренных соединений снижается в следующем порядке NH3>ArNH2>ROH> H2O.

С повышением температуры скорость реакций (1 и 2) возрастает, при этом величина молекулярной массы образующихся продуктов снижается.

Для экспериментальной проверки влияние перечисленных факторов на степень сшивки ОУ оценивали по изменению твердости пленок, полученных при различных условиях отверж-дения.

При комнатной температуре отверждение влагой воздуха происходит очень медленно: 0.2 усл. ед. через 40 суток; 0.6 усл. ед. через 90 суток). Введение ТБТ незначительно снижает твердость (0.2 и 0.5 усл. ед., соответственно), а МСН-7 значительно (до 0.1 усл. ед.) ухудшает этот показатель. Кроме того, в присутствии МСН-7 пленки из ОУ получались мутными и содержали большое количество полостей и пузырьков.

Повышение температуры приводит к снижению твердости пленок из ОУ и их деструк-ции, начиная со 150 ºС.

Степень отверждения ПДМФС регулируется количеством введенного отвердителя и температурой. Практически образование трехмерных структур в этих пленках осуществляется при температуре 200 ºС в течение 3 часов или 120 ºС с обязательным введением отвердителя, например, ТБТ или МСН-7.

Проведенные исследования позволили считать оптимальным режимом отверждение пленок из смесевого связующего введение отвердителя ТБТ в количестве 1 масс.% по отноше-нию к ПДМФС с последующей выдержкой при температуре 120 ºС в течение 3 часов.

Свойства пленок на основе ПДМФС, модифицированного 10-20 масс.% ОУ, после отверждения указанным способом, сопоставлены в табл. 1 с пленками из ОУ и ПДМФС.

Табл. 1. Свойства пленок, полученных на смесевом связующем ПДМФС/ОУ.

Состав смеси ОУ:ПДМФС	Адгезия, баллы ГОСТ 15140	Прочность при изгибе, мм ГОСТ 6806	Прочность при ударе, кгс∙см ГОСТ 4765	Угол смачивания водой, град	Прочность при ударе после выдержки при 250 ºС
10:90	1	20	10	90	20
20:80	1	1	50	90	50
ПДМФС	4	20	10	90	20
ОУ	1	1	50	78	Деструктирует при 220 ºС

При нагревании смесевых пленок выше 150 ºС наблюдали изменение цвета. Однако, и после 20-часовой выдержки при 200 ºС адгезия пленок оставалась равной исходному значению, адгезия пленок из ОУ после 200 ºС снизилась до 3 – 4 баллов.