Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции (стр. 1 )

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК?? Поступила в редакцию 18 октября 2006 г.

Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции

©

Институт химии силикатов им. (ИХС РАН).

Наб. адмирала Макарова, д. 2 , литер Б. г. Санкт-Петербург, 199034. Россия.

Тел.: [phone]; Тел./факс: [phone]. E-mail: [e-mail]

Ключевые слова: органосиликатные композиции, герметики, клеи, покрытия, полидиметилфенилсилоксан, уретановый форполимер, отверждение, кинетическая устойчивость полимерных смесей, эксплуатационная совместимость, адгезия, твердость, критическое поверхностное натяжение, вязкость, термический анализ, взаимопроникающие сетки.

Аннотация

На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «полидиметилфенилсилоксан – олиго-уретановый форполимер» разработана органосиликатная композиция, покрытие из которой по тепло-стойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим OC-51-03 (ТУ 84-725-78 с изм. 1-10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.

Введение

К настоящему времени Институтом химии силикатов им. РАН на-коплен колоссальный опыт применения органосиликатных температуроустойчивых функ-циональных покрытий, высокотемпературных клеев и вакуумноплотных герметиков, различ-ных паст и прессматериалов, созданы база данных и система знаний «Химия и техно-логия органосиликатных материалов (ОСМ)» [1-6].

Используемые для создания ОСМ органосиликатные композиции (ОСК) представляют собой суспензии тонкодисперсных слоистых силикатов, неорганических или органических пигментов в растворах кремний-органических (КО) и/или органических олигомеров, содер-жащих различные целевые модификаторы (отверждающие агенты, пластификаторы и т. д.). В ОСК при обычных температурах структурирование незначительно и обусловлено преиму-щественно межмолекулярными взаимодействиями.

В качестве пленкообразователей используются промышленные КО-лаки, получаемые методом гидролитической сополиконденсации соответствующих органохлорсиланов [7]. На-личие силоксановых связей в термореактивных связующих предполагает возможность перехода ОС-покрытий, клеев и герметиков в неорганический материал с сохранением эксплуатационных свойств [5]. Особенностью ОС-покрытий является следующее: 1) до температуры деструкции КО-полимера покрытие работает как лакокрасочное; 2) выше температуры деструкции – как высокотемпературное неорганическое покрытие, образование которого происходит в результате взаимодействия продуктов термоокислительной деструк-ции полимера с минеральными компонентами и структурных изменений, происходящих в материале.

В случае ОСМ определяющим при выборе пигмента является область применения и соответствующие эксплуатационные характеристические свойства. В рецептурах специаль-ных, химстойких, термостойких, электроизоляционных ОС-покрытий, высокотемпературных клеев и герметиков по-прежнему лидирующее место занимают неорганические пигменты: оксиды и соли переходных металлов.

Наиболее распространенными наполнителями ОСК являются силикаты, способные при высоких температурах реагировать с продуктами термодеструкции: хризотиловый асбест, слюда-мусковит, тальк. Особенности кристаллической решетки слоистых гидросиликатов определяют не только геометрическую анизотропность частиц, но и достаточно высокую химическую инертность, а также реологические характеристики ОСК, свойства ОС-покрытий, клеев, герметиков. Наполнители при нагревании дают возможность перехода ОСК в неорга-нический материал с единой кремнийкислородной матрицей.

ОСК наносятся методами лакокрасочной технологии. При формировании ОСМ наряду с физическим удалением растворителя протекают химические реакции, приводящие к образо-ванию пространственной сетки. Самым оптимальным является отверждение при термо-обработке, эффективно применение отвердителей тетрабутоксититана (ТБТ), полибутил-титаната, продукта АГМ-3, продукта АГМ-9, диэтиламина в сочетании с тетра-этоксисиланом или ТБТ; силазанов, диэтилдитиокарбаматов [8-9].

По механизму защитного действия при температурах ниже температуры начала деструк-ции кремний-органического полимера (в условиях первого режима старения) большинство ОС-покрытий относится к барьерно-адгезионному типу [10-12]. ОСК препятствует миграции активных реагентов к поверхности защищаемого материала, а сцепление ОСМ с подложкой характеризуется адгезионными силами.

При температуре выше температуры начала деструкции пленкообразователя (в условиях второго режима старения), как в инертной, так и в окислительной среде, основными летучи-ми продуктами разложения (ЛПР) ОСМ являются метан, бензол, водород, вода и циклоси-локсаны, углекислый и угарный газы. Состав ЛПР при эксплуатации на воздухе малотоксичен и взрывопожаробезопасен: в среде кислорода содержание углекислого и угарного газов превышает содержание бензола, а содержание формальдегида и муравьиной кислоты значи-тельно ниже содержания метана, циклических тетрамеров и воды.

Поскольку термоокислительная деструкция КО-пленкообразователя приводит к сниже-нию гидрофобности, нарастанию пористости, ухудшению защитных, электроизоляционных, физико-механических свойств ОСМ, то при разработке высокотемпературных ОСМ, используют полимеры и способы отверждения, обеспечи-вающие наиболее высокие темпе-ратуры стеклования связующего; добиваются высокой степени наполнения пленкообра-зователей. В состав ОСК вводят легкоплавкие мелкодисперсные добавки металлов или сте-кол, что позволяет повысить сплошность ОСМ после деструкции полимера. Кроме того, используют оксиды хрома, железа, циркония, кобальта, никеля, вольфрама, ванадия и др., которые наряду с силикатами при повышенных температурах реагируют с КО-каркасом полимера, образуя пространственно-сшитые, устойчивые к действию высоких температур структуры. Использование этих приемов, наряду с высокой степенью дисперсности твердых компонентов ОС-суспензий, позволило разработать ряд ОСМ, длительно работающих при температуре до 700 °С, кратковременно до 1200 °С и материалы обеспечивающие вакуумно-плотное склеивание до 10-5-10-7 мм рт. ст. при температурах до 500 °С [13-14].

Долговечность ОС-покрытий, клеев и герметиков зависит от условий эксплуатации, природы защищаемой поверхности и марки используемой ОСК и может изменяться в достаточно широком интервале: от долей секунд для высокотемпературных материалов до 20 и более лет для атмосферостойких ОС-покрытий [15-17].

В настоящее время ОСМ эффективно используются в строительстве и производстве строительных материалов, тепло - и атомной энергетике, электро-, радиотехнической и элект-ронной промышленности, судо – и автопромышленности, машиностроении, металлургии, сва-рочном производстве, сельском хозяйстве, реставрационных работах, антикоррозионной защиты объектов и сооружений.

Данная работа посвящена разработке ОСК на основе смеси полимеров «полидиметил-фенилсилоксан (ПДМФС) – олигоуретановый форполимер (ОУ)». Хотя немодифицированные полиорганосилоксаны (ПОС) широко используются благодаря высоким диэлектрическим характеристикам, термостойкости, стойкости к действию окисления, радиации, влаги, малой зависимости свойств от температуры, совмещение этих пленко-образователей с полимерами другой природы по-прежнему широко используется при разработке новых ОСМ, поскольку этот технологический способ, как правило, прост в аппаратурном оформлении, достаточно экономичен и расширяет потенциальные области применения уже известных полимеров.

Кроме того, совмещение ПОС с полимерами другой природы представляет собой важ-ную теоретическую проблему, поскольку число установленных к настоящему времени общих закономерностей изменения свойств смесей полимеров крайне невелико. Процесс совме-щения различных полимерных матриц, устойчивость многокомпонентных систем во времени, технологичность смесей по-прежнему до конца не изучены.

Результаты и их обсуждение

Смеси рассматриваемых полимеров при комнатной температуре в широком интервале соотношений компонентов ПДМФС/ОУ в общем растворителе, толуоле, образуют прозрач-ные растворы. Пленки, сформированные из этих растворов, также прозрачны, что свиде-тельствует о высокой кинетической устойчивости системы ПДМФС – ОУ [18].

1. Реологические исследования растворов полимеров

Характеристикой совместимости растворов в системе ПДМФС – ОУ является зависи-мость реологических характеристик от состава [19]. Для исследования были выбраны толу-ольные растворы с высокой концентрацией обоих компонентов (50-процентные по отно-шению к толуолу), поскольку именно они могут найти применение на практике и поскольку межмолекулярные взаимодействия в таких растворах должны быть выражены наиболее заметным образом.

По кривым течения растворов индивидуальных полимеров и их смесей с различным соотношением ком-понентов определяли следующие реологические параметры: начальная вязкость неразрушенной структуры (η0); конечная вязкость, соответствующая ньютоновскому течению системы (ηк); предельное значение напряжения сдвига, характеризующее устойчи-вость системы (τ0).

На рис. 1 представлены кривые течения индивидуальных полимеров. Видно, что в ПДМФС и ОУ при напряжениях сдвига (τ), больших предела текучести, могут развиваться большие скорости деформации (D) при постоянном значении напряжения сдвига. При достижении предела текучести: для ПДМФС τ0= τr=5.69∙10-1 Па, ОУ – 11.38∙10-1 Па, скорость сдвига изменялась для ПДМФС с 21.87 до 43.74 с-1, ОУ – с 21.87 до 24.3 с-1, т. е. в 2.0 и 1.11 раз, соответственно. Очевидно, что межмолекулярные взаимодействия в растворе «толуол – ОУ» более выражены, чем в растворе «толуол – ПДМФС».

При дальнейшем увеличении напряжения сдвига у раствора ПДМФС и у раствора ОУ наблюдаются эффекты «загущения», обусловленные в первом случае явлением дилатансии, а во втором – реопексии; другими словами, реологические свойства этой пары полимеров во многом сходны.