Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции (стр. 3 )

Другими словами, модифицированные ОУ полиорганосилоксановые пленки выгодно отличаются по своим физико-механическим свойствам от пленок из индивидуального ПДМФС и сохраняют высокую гидрофобность и теплостойкость, характерную для пленок из ПДМФС.

Пленки с содержанием ОУ 20 масс.% были исследованы методом микрозондового анализа. Оказалось, что содержание кремния по толщине пленки неодинаково: на поверх-ности – 12.7 масс.%, на обратной стороне – 9.0 масс.%. Другими словами, можно говорить о некотором заметном предпочтительном расположении ОУ на границе с подложкой и, наоборот, насыщении внешнего слоя полиорганосилоксаном. Такая структура пленки хорошо объясняет наблюдаемые возросшую адгезию и высокую гидрофобность пленок, сформи-рованных из смесевого связующего.

3. Термический анализ индивидуальных полимеров и их смеси

В табл. 2 представлены данные термического анализа для рассматриваемых полимеров и их смеси с содержанием ОУ, равным 20 масс.%.

Потери массы до 10%, при которых материал еще сохраняет эксплуатационную цен-ность, для ПДМФС происходят в интервале (420-430) ºС, а для ОУ – в интервале (220-290) ºС, в случае же смесевого образца такие потери наблюдаются при (280-390) ºС. Температура окончания деструкции для полимерной смеси составила 610 ºС, для ПОС – (800-900) ºС, для ОУ – 500 ºС. Другими словами, теплостойкость смесевого пленкообразователя, безусловно, ниже теплостойкости кремнийорганического полимера, но выше, чем в случае олигоуретана.

Табл. 2. Данные термического анализа.

Образец	Температурные интервалы, ºС
Термоэффект	Начало деструкции	Потери массы до 10%	Окончание деструкции
ПДМФС №1	380 – 450 590 – 660	420	430	800 – 900
ОУ №2	120 – 280 300 – 380	220	290	500
Смесь полимеров №3	120 – 280 280 - 3 04 370 – 420 440 – 480 485 – 640	220	390	610

4. Исследование свойств модифицированного ОС-покрытия

На основе полимерной системы с 20%-ным содержанием ОУ по типу ОСК ОС-51-03 была разработана новая ОСК (ОС-ОУ-20). В табл. 3 представлены физико-механические свойства разработанного покрытия в сравнении с ОС-51-03 и ОС-51-03-1 (отличающегося от традиционного своей силикатной частью).

Табл. 3. Физико-химические свойства и теплостойкость ОС-покрытий.

ОСК	Режим отверждения	Адгезия, баллы, ГОСТ 15140	Прочность при изгибе, мм, ГОСТ 6806	Твердость, усл. ед., ГОСТ 5233	Тепло- стойкость, ºС
50 мкм	200 мкм
ОС-51-03	ТБТ, 120 ºС, 3 ч	Не более 2	1	20	0.5	300
ОС-51-03-1	2	1	20	0.6	300
ОС-ОУ-20	1	1	3	0.4	300
ОС-ОУ-5	1-2	Не опр.	20	0.4	300
ОС-ОУ-20	ТБТ, Диамет Х	1	Не опр.	3	0.4	300
ОС-ОУ-20	ТБТ, Диамет Х, 120 ºС, 3 ч	1	Не опр	3	0.4	300
ОС-12-03	ТБТ, 120 ºС, 3 ч	2	5 - 20	Не опр	0.4	400

Замена в силикатной части (заключающаяся в том, что вместо смеси хризотиловый асбест/мусковит взяли смесь мусковит/тальк) была продиктована необходимостью исключе-ния из состава композиции, содержащей макродиизоцианаты, наполнителей, способных удерживать воду.

Особенно следует отметить хорошую прочность при изгибе у толстослойных покрытий из композиции, модифицированной ОУ.

По защитной способности (табл. 4) покрытие также превосходит традиционное ОС-51-03 и ОС-51-03-1. Защитную способность покрытий оценивали по внешнему виду после вы-держки в гидростате (при +40 ºС и относительной влажности 95-98%) по системе [27].

Табл. 4. Защитные свойства покрытий.

	ОСК	Оценка влагостойкости покрытий по	Оценка А по ГОСТ 9.407, через 20 мес.
	30 сут.	4 мес.	6 мес.	12 мес.	20 мес.
	ОС-51-03	0.783	0.783	0.715	0.67	0.47	АД3, АЗ4
	ОС-51-03-1	0.87	0.87	0.815	.0.795	0.795	АД3, АЗ3
	ОС-ОУ-20	0.87	0.87	0.87	0.87	0.81	АД1, АЗ2
	ОС-ОУ-5	Не опр.	0.755	0.70	Не опр.	Не опр.	Не опр.

По этой системе, если общая характеристика состояния покрытия В лежит в интервале 0.9≤В<1, то такое состояние покрытия считают «хорошим», если 0.7≤В<0.9, то «удовлетво-рительным», если В<0.7, то такое состояние принято считать «плохим» [27].

В табл. 4 приведена также обобщенная оценка внешнего вида покрытия, определенная по изменению декоративных и защитных свойств по ГОСТ 9.407 [28], после испытаний по режиму, имитирующему условия умеренного климата [29]. Практика использования лакокра-сочных покрытий показывает, что допустимая нижняя граница изменения защитных свойств покрытий соответствует 4-5 баллам. Таким образом, за период в 20 месяцев покрытия из традиционной ОС-51-03 в рассматриваемых условиях испытаний полностью исчерпали защитные возможности, тогда как покрытия из ОС-51-03-1 и ОС-ОУ-20 сохранили ресурс эксплуатационных свойств.

Рецептурные особенности и различающиеся условия отверждения композиций обусло-вили не только отличия физико-механических и защитных свойств рассмотренных выше покрытий, но также оказали влияние на энергетические характеристики их поверхности. Для покрытий ОС-51-03-1, ОС-ОУ-20 (в присутствии отвердителя Диамет Х) и ОС-ОУ-20 (без отвердителя Диамет Х) значения критического поверхностного натяжения по Зисману составили 37.0, 45.6 и 37.1 дин/см [30], соответственно. Практически одинаковые значения критического поверхностного натяжения для покрытий ОС-51-03-1 и ОС-ОУ-20 (без отвердителя Диамет Х) подтверждают полученные ранее данные по распределению поли-меров в пленке. Введение полярного вещества Диамет Х вызывает быстрое отверждение полиуретана в покрытии, заметным образом повышает значение критического поверхност-ного натяжения покрытия.

Проведенные исследования позволяют предположить, что в процессе формирования покрытия из модифицированной ОСК происходит взаимопроникновение полимерных цепей компонентов с его последующей фиксацией вследствие структурирования уретанового форполимера и кремнийорганического полимера.

5. Повышении жизнеспособности уретансодержащей ОСК

Композиция ОС-ОУ-20 оказалась неудовлетворительной по своей жизнеспособности (≈2 мес.), обусловленной высокой реакционной способностью изоцианатных групп по отношению к влаге воздуха, воде, спиртам и другим соединениям, содержащим подвижный атом водо-рода.

В связи с этим были рассмотрены некоторые пути повышения жизнеспособности этой композиции. Из возможных способов, таких как, 1) снижение в полимерной матрице содержа-ния уретанового форполимера до 5 масс.%; 2) изготовление ОСК с пониженным содержанием ПДМФС и введением уретанового олигомера непосредственно перед применением (так называемый «двухупаковочный вариант»); 3) использование взамен данного ОУ уретанового олигомера СКУ-ДФ-2, обладающего более высокой гидролитической стойкостью, был выбран второй путь, как наиболее перспективный, так как в первом случае значительно снижаются защитные (табл. 4) и физико-механические свойства покрытия (табл. 3), а в третьем случае – время естественной сушки до достижения нужного уровня свойств (при использовании в качестве отвердителей ТБТ и Диамет Х при 20 ºС) возрастает до 30 суток и более.

Создание двухупаковочной системы, состоящей из базовой ОСК с введенным отверди-телем и олигоуретановой добавки, предполагает использование специального отвердителя, например, Диамет Х для ОУ. Диамет Х – это торговое название ароматического диамина, 4,4′-метилен-бис(о-хлоранилина). Концевые NCO-группы форполимера взаимодействуют с NH2-группами отвердителя, при этом имеют место реакции, приводящие к удлинению и попереч-ной сшивке макромолекул форполимера.

Совершенно очевидно, что более глубокое структурирование ОУ позволяет придать ОСК такие новые свойства, как кислото-, маслостойкость, стойкость к действию раствори-телей, износостойкость.

В связи с этим, необходимо было выяснить жизнеспособность раствора ПДМФС с вве-денными отвердителями, ТБТ (взятым в количестве 0.5-1.0 масс.%) и Диамет Х (взятым в определенном соотношении [31] к ОУ).

Влияние присутствия Диамет Х на отверждение тетрабутоксититаном пленок ПДМФС оценивали по изменению твердости. Оказалось, что Диамет Х не оказывает структури-рующего действия на ПДМФС, в его присутствии высыхание и отверждение идут медленнее.

Известно, что жизнеспособность раствора ПДМФС с введенным бутанольным раство-ром ТБТ, составляет не менее 1 года. Растворы ПДМФС с Диамет Х также оказались устойчи-выми во времени.