Конспект лекций по курсу «Комбинированные методы обогащения руд» (стр. 9 )

Согласно первому закону Фика количество вещества, прошедшее в результате молекулярной диффузии через плоскую поверхность, про­порционально величине этой поверхности, продолжительности диффу­зии и градиенту концентрации по нормали к поверхности:

dm = - DS dτ (dC/dx),

где dm — количество продиффундировавшего реагента, моль; D — ко­эффициент диффузии, см2/с; S — площадь, см2; dC/dx — градиент кон­центрации, моль/см4. Отсюда скорость диффузии (поток реагента в единицу времени) равна:

V=- DS (dC/dx), моль/с.

Так как концентрация вещества уменьшается по направлению диф­фузионного потока, то градиент концентрации имеет отрицательное значение.

Обозначим концентрацию реагента на поверхности твердого тела Сп. а концентрацию в объеме раствора — через С0 Очевидно, что вслед­ствие протекания химической реакции СП<С0. В первом приближении можно считать, что изменение концентрации в пределах диффузионного слоя носит линейный характер. Поэтому уравнение можно заменить выражением:

V= - DS(Cп-С0)/d0

Если скорость химической реакции во много раз больше скорости диффузии реагента, то каждый приближающийся к поверхности твердо­го тела ион (или молекула) реагента немедленно вступит в химическую реакцию, и концентрация этих ионов у поверхности твердого тела бу­дет намного меньше, чем в объеме раствора, т. е. Сп<<Со. Характер из­менения концентрации реагента вблизи поверхности твердого тела в этом случае примет вид, показанный на рис.14 а. Тогда уравнение скорости диффузии примет вид:

V=DSC0/d0

Это уравнение показывает, что при протекании процесса в диффузион­ной области скорость диффузии реагента к поверхности выщелачиваемого вещества, а, следовательно, и скорость всего процесса выщелачивания возрастает с ростом интенсивности перемешивания (уменьшается величина d0) и концентрации реагента (первый порядок по концентрации реагента).

При отсутствии диффузионных торможений процесс выщелачива­ния может лимитироваться скоростью химической реакции, протекающей, на поверхности твердого тела. Химическая реакция, являясь одной из стадий гетерогенного процесса, сама в свою очередь протекает через определенные стадии и, следовательно имеет свой собственный меха­низм. Механизмы химических реакций отличаются большим разнообра­зием. Очевидно, что для реакций, протекающих на границе раздела фаз, количества прореагировавшего в единицу времени реагента и образо­вавшегося продукта реакции пропорциональны поверхности раздела фаз. В общем случае скорость химической реакции, протекающей при выще­лачивании на границе твердого тела и раствора, может быть описана кинетическим уравнением:

V=KSCnп, где

V¾— количество прореагировавшего в единицу времени реаген­та, моль/с; S — поверхность, на которой протекает реакция, см2; k — константа скорости реакции; Сп — концентрация реагента в слое жид­кости, непосредственно прилегающем к поверхности твердого тела, моль/см3; n — порядок реакции.

При протекании процесса в кинетической области медленно иду­щая химическая реакция не успевает «убирать» ионы (или молекулы) реагента, доставляемые к поверхности твердого тела диффузией. По­этому концентрации реагента у поверхности твердого тела и в объеме раствора примерно одинаковы: Сп=Со (рис. 14,6). С учетом этого для скорости процесса в кинетической области получим:

V=KSCn0

В это уравнение величина δ не входит, т. е. скорость растворения в кинетической области не зависит от условий перемешивания. Видно также, что в кинетическом режиме по сравнению с диффузионным за­висимость скорости процесса от концентрации реагента имеет более сложный характер и определяется порядком химической реакции. И только в частном случае при n=1 зависимости скорости от концент­рации реагента та же, что и при диффузионном контроле.

При экспериментальном исследовании кинетики того или иного ге­терогенного процесса весьма важно бывает установить, протекает ли процесс в данных условиях в кинетическом режиме или диффузионном. Чтобы это сделать, необходимо располагать объективными критерия­ми, которые позволяли бы на основании экспериментальных данных судить о характере стадии, контролирующей скорость всего процесса. Наиболее надежным критерием может служить влияние условий пере­мешивания на скорость процесса. Так, увеличение скорости процесса с повышением интенсивности перемешивания свидетельствует о том, что процесс протекает в диффузионной области. Напротив, независи­мость скорости от условий перемешивания указывает на кинетический режим процесса.

Другим критерием протекания гетерогенного процесса в диффузи­онной или кинетической области может служить характер изменения скорости процесса от температуры. Скорость химической реакции рас­тет с повышением температуры гораздо быстрее скорости диффузии. Количественное влияние температуры на скорость химической ре­акции выражается уравнением Аррениуса:

K=K0 exp( - E/RT), где,

где К— константа скорости химической реакции; Ε — энергия актива­ции химической реакции, Дж/моль; R — универсальная газовая посто­янная, R = 8,31 Дж/(моль/К); Т — абсолютная температура, К; K0— константа.

Как следует из уравнения, скорость реакции изменяется с температурой тем сильнее, чем больше значение Е. Для большинства химических реакций, протекающих на границе твердое тело — раствор, энергия активации превышает 35—40 кДж/моль.

Подставив это уравнение в выражение скорости, получим зависимость скорости процесса в кинетической области от температуры:

V= K0 SCn0exp(- E/RT)

Скорость диффузионных процессов также возрастает с температу­рой. Это обусловлено тем, что с повышением температуры уменьшается толщина диффузионного слоя δ (вследствие уменьшения кинематиче­ской вязкости раствора) и возрастает коэффициент диффузии D. Мож­но принять, что влияние температуры на скорость диффузии также имеет экспоненциальный характер и описывается уравнением анало­гичным. Но поскольку кинематическая вязкость раствора и ко­эффициент диффузии относительно мало изменяются с температурой, величина кажущейся энергии активации диффузионных процессов имеет небольшое значение, порядка 8—20 кДж/моль.

Для определения Ε экспериментально измеряют скорость процесса при нескольких отличающихся температурах (и прочих одинаковых условиях), строят график в координатах lgV—(1/T) и рассчитывают Е, учитывая, что в соответствии с уравнением тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси абсцисс равен— (E/2,3RT).

Наряду с характером зависимости скорости процесса от условий перемешивания, значение кажущейся энергии активации Е является другим широко применяемым критерием для установления самой мед­ленной стадии процесса. При этом исходят из того, что небольшие зна­чения Е (8—20 кДж/моль) указывают на протекание процесса в диф­фузионной области; E>35—40 кДж/моль (обычно равная 40—200 кДж/моль) свидетельствует о кинетическом режиме; промежуточным значе­ниям Е соответствует смешанная область.

Типы аппаратов, применяемых для выщелачивания Назначение аппаратов, используемых для выщелачива­ния, состоит в том, чтобы обеспечить контакт между раствором и твердым материалом в течение необходимого времени и при оптимальных для выщелачивания условиях. В соответствии с этим аппарат для выщелачи­вания представляет собой сосуд с устройствами для пе­ремешивания и нагрева пульпы и для ее загрузки и вы­грузки.

Распространенный тип аппаратов для выщелачива­ния — реактор с механической мешалкой и паровой ру­башкой или змеевиком для обогрева (см. рис. 15а). Вместо механического перемешивания иногда применя­ют аэролифтное устройство (см. рис. 15б). В последнее время все большее распространение получают высоко­производительные аппараты для выщелачивания в кипя­щем слое (см. рис. 15в).

Для извлечения металлов из руд, легко доступных выщелачиванию при относительно крупных размерах частиц, допускающих просачивание раствора через зна­чительный слой руды, применяют выщелачивание про­сачиванием (перколяцию). Схема чана для перколяции приведена на рис. 16а. Процессы, подобные перколяции, происходят в случае кучного (рис. 16б) и подземного (рис. 16в) выщелачивания.

Перечисленные аппараты для выщелачивания не­сложны по конструкции и просты в эксплуатации. Одна­ко они работают при атмосферном давлении, что огра­ничивает возможность увеличения скорости выщелачи­вания путем повышения температуры или давления газообразного реагента. Поэтому довольно широко распространено выщелачивание в герметичных сосудах-автоклавах, например, в производстве глинозема по способу Байера, при разложении шеелитовых концентратов раствором соды, при окислительном выщелачивании сульфи­дов.

Можно выделить две группы автоклавных прцессов. Первая группа — это процессы, подобные раз­ложению бокситов или шеелитовых концентра­тов, в которых не участ­вуют газообразные реа­генты, и назначение авто­клава состоит в том, что­бы обеспечить возможность проведения выщелачивания при температуре выше 1000С

Основные преимущества выщелачивания при повы­шенных температурах: 1) ускорение процесса, обуслов­ленное увеличением скорости химических реакций и ско­рости диффузии; 2) для эндотермических реакций — сдвиг равновесия в благоприятную сторону, что умень­шает необходимый избыток реагентов.

Ко второй группе автоклавных процессов относятся процессы выщелачивания, протекающие с участием га­зообразных реагентов. В подобных случаях осуществле­ние процесса в автоклаве позволяет обеспечить более высокую концентрацию газа в растворе.

Зависимость растворимости газов от температуры имеет сложный характер: повышение ее до 100—120 °С сопровождается падением растворимости газа, а при дальнейшем увеличении температуры раство­римость растет. Поэтому наиболее целесообразно про­водить выщелачивание при 200 °С и более, когда обеспечиваются одновременно и высокая растворимость газа, и большая скорость реакций и диффузии.

Типичные конструкции автоклавов приведены на рис.17. Автоклавы первого типа с обогревом и переме­шиванием острым паром широко используют для выще­лачивания бокситов (процесс Байера). Автоклавы вто­рого типа часто применяют для окислительного авто­клавного выщелачивания с участием кислорода; перемешивающее устройство обеспе­чивает интенсивную аэрацию пульпы.