Поверхностное натяжение криогенных жидкостей и их растворов

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ И ИХ РАСТВОРОВ
, ,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики Уральского отделения Российской академии наук,

Россия, 620016, 07а,

E-mail: *****@***ru

На сегодняшний день проблема поиска альтернативных источников энергии является наиболее актуальной. В связи с исчерпанием запасов тяжёлых углеводородов встаёт задача их замены лёгкими углеводородами и другими видами альтернативных энергоносителей. Как варианты замены предлагаются сжиженный природный газ (СПГ) и диметиловый эфир (ДМЭ). Широкомасштабное использование СПГ и ДМЭ в промышленном производстве предполагает комплексное изучение их теплофизических свойств и получение надёжных результатов по ним.

Представленная работа посвящена определению поверхностного натяжения диметилового эфира и растворов компонентов СПГ – метана, пропана, азота и гелия. Измерения проведены методом капиллярного поднятия на экспериментальной установке, подробно описанной в монографии [1]. Стеклянная ячейка содержала сборку из трёх стеклянных капилляров различного внутреннего радиуса: мм, мм, мм. Наличие трёх капилляров позволяло получить два независимых результата капиллярной постоянной и тем самым повысить надёжность экспериментальных данных.

Измерительная ячейка с капиллярами помещалась в термостатирующий блок со сквозными окнами для визуальных наблюдений, который в свою очередь погружался в криостат. Охлаждение системы осуществлялось жидким азотом.

Разность высот поднятия жидкости в капиллярах измерялась катетометром с погрешностью мм. Капиллярная постоянная определялась следующим образом:

,

где , – радиусы кривизны вершин менисков в -ом и -ом капиллярах. Значения и определялись по данным о внутренних радиусах капилляров из уравнения Лэйна [2].

Поверхностное натяжение определялось из уравнения:

,

где – ускорение свободного падения в месте проведения эксперимента, (g = 9.8162 м/с2), и – ортобарические плотности жидкой и паровой фаз соответственно. Концентрации компонентов раствора, а также ортобарические плотности определялись по литературным данным и экспериментальным значениям температур и давлений фазового равновесия. В опытах использовались рабочие вещества высокой чистоты. Паспортная чистота диметилового эфира производства фирмы Sigma–Aldrich составляла 99.9 %, пропана – 99.95 %, азота – 99.999 %, гелия – 99.995 %.

Поверхностное натяжение диметилового эфира измерено вдоль линии равновесного сосуществования жидкость - газ в интервале температур 120 – 214 К. При температурах выше температуры тройной точки (Tt = 131.66 К) измерения капиллярной постоянной проводились как при повышении, так и при понижении температуры.

Ортобарические плотности жидкой и паровой фаз, необходимые для расчёта поверхностного натяжения, взяты из работы [3]. В исследованном интервале температур погрешность определения капиллярной постоянной не превышала ±0.5 %, поверхностного натяжения ±0.7 %.

Температурные зависимости капиллярной постоянной и поверхностного натяжения аппроксимированы уравнениями. Отклонения экспериментальных данных по и от значений, рассчитанных по уравнениям, не превышают 0.4 %.

На рис. 1 представлена температурная зависимость поверхностного натяжения диметилового эфира. В перекрывающихся областях температур наши данные по ДМЭ согласуются с результатами работ [4, 5] в пределах .

Рис. 1 Температурная зависимость поверхностного натяжения

диметилового эфира.

Капиллярная постоянная раствора пропан-гелий измерена в температурном интервале 120 – 270 K при давлениях от давления насыщения чистого пропана до 4 МПа. Раствор готовился непосредственно в измерительной ячейке. После термостабилизации в ампулу конденсировался пропан в таком количестве, чтобы были видны мениски во всех трех капиллярах. Далее в ампулу через систему заполнения подавался гелий до давления, большего давления насыщения чистого пропана. Как только в системе устанавливалось равновесие, производились измерения. Для проверки воспроизводимости, исключения случайных ошибок и подтверждения установления равновесия в системе измерения при заданных термодинамических параметрах проводились не менее 8-12 раз. После этого в систему добавлялась новая порция гелия и происходил выход на новую концентрацию. Погрешность определения капиллярной постоянной растворов составляла ±1 – 2 %, поверхностного натяжения ±2 – 2.5 %.

На рис. 2 представлена барическая зависимость капиллярной постоянной раствора пропан–гелий. Штрихпунктирной линией показаны значения чистого пропана, рассчитанные по аппроксимационным уравнениям [6]. Увеличение концентрации гелия в растворе приводит к увеличению капиллярной постоянной. Значения чистого пропана в пределах погрешности эксперимента совпадают с данными работы [6].

Рис. 2 Барическая зависимость капиллярной постоянной раствора

пропан-гелий при температурах: 1 – T=120 K, 2 – 150, 3 – 180, 4 – 210, 5 – 240,

6 – 270. Штрихпунктирная линия – капиллярная постоянная чистого пропана.

Концентрации компонентов раствора определялись по экспериментальным данным [7]. В связи с отсутствием в литературе данных по ортобарическим плотностям жидкой и паровой фаз исследуемого раствора, значения и находились следующим образом [8]: молярный объём жидкой фазы предполагался равным его значению для чистого растворителя при данном давлении и по молекулярному весу раствора вычислялась плотность жидкости. Здесь и - молекулярный вес пропана и гелия соответственно, и - концентрации пропана и гелия в жидкости. Плотность газовой фазы вычислялась по уравнению состояния с использованием вторых вириальных коэффициентов.

Эксперименты с растворами метан–азот–гелий проведены в интервале температур 105 – 130 K и давлениях до 4 МПа при нескольких вариантах состава «базового» раствора метан–азот. Смесь компонентов «базового» раствора готовилась в мерном баллоне и конденсировалась в измерительную ячейку. Трехкомпонентный раствор получался добавлением в эту ячейку гелия. Концентрация азота в жидкой и паровой фазе «базового» раствора определялась по модифицированному уравнению состояния Леммона-Якобсена [9]. Доля растворённого гелия находилась по экспериментальным данным [10].

При увеличении температуры и концентрации азота в растворе наблюдается уменьшение капиллярной постоянной аналогично раствору метан – азот [11]. Добавление 1 % гелия к «базовому» раствору приводит к увеличению капиллярной постоянной трехкомпонентного раствора на 1 – 3 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 13-08-96039-р_Урал_а, № 14-08-31391-мол_а) и Правительства Свердловской области.

ЛИТЕРАТУРА

1. . Межфазная граница простых классических и квантовых жидкостей. Екатеринбург: УИФ «Наука». 1994.

2. I. E. Lane. J. Colloid Interface Sci. 42 (1973), 145.

3. J. Wu, Y. Zhou, E. W. Lemmon. J. Phys. Chem. Rev. Data. 40 N 2 (2011), 023104.

4. J. Wu, Z. Liu, F. Wang et al. J. Chem. Eng. Data. 48 N 6 (2003), 1571.

5. O. Maas, E. H. Boomer J. Amer. Chem. Soc. 44 N 8 (1922), 1709.

6. . Капиллярная постоянная и поверхностное натяжение пропана и изобутана в области низких температур. – В кн.: Теплофизические свойства метастабильных систем. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984, с. 68.

7. D. L. Schindler, G. W. Swift, F. Kurata. Hydrocarbon processing. 45 N 11 (1966), 205.

8. . Исследование термодинамических свойств ожиженных газов и их растворов: Дисс. … докт. физ.-мат. наук. Харьков: ФТИНТ АН УССР, 1970.

9. E. W. Lemmon, R. T. Jacobsen. Int. J. Thermophys. 20 (1999) 825.

10. H. Knapp, S. Zeck, R. Langhorst. Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of low boiling substances. Ternary Systems. Chemistry Data Series. Vol VI, Part 4.

11. V. G. Baidakov, M. N. Khotienkova, V. N. Andbaeva, A. M. Kaverin. Fluid Phase Equilib. 301 (2011) 67.