Лекции по коллоидной химии (стр. 5 )

ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ Флуктуация – спонтанное отклонение какого-либо параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни), соц-эконом. (плотность населения, цена товара). Основы т. флуктуаций заложил Гиббс (1902). Простейшим способом наблюдения флуктуаций в дис. Системе является определение через равные промежутки времени числа частиц в микрообъеме системы. Сведберг при подсчете числа частиц в 1000мкм3 золотого золя получил следующие результаты: 1,2,0,0,2,0,0,1,3,2,4,1,1,2,3,1,1,1,1,3 После 518 наблюдений среднее число частиц в выделенном микрообъеме составило 1,545, но в отдельные моменты времени оно падало до 0 или повышалось до 7. Это объясняется тем, что в результате хаотического броуновскогодвижения в микрообъем системы попадает то большее, то меньшее число частиц. Если бы для наблюдения был выбран больший объем системы, то в результате компенсации недостатка частиц в одних микрообъемах избытком в других микрообъемах, среднее число частиц в макрообъеме была бы постоянной. Флуктуация – это явление как бы противоположное диффузии, хотя оба эти явления обусловлены броуновским движением. При диффузии происходит выравнивание концентрации частиц, при флуктуации – отклонение от среднего значения в макрообъеме. Явление флуктуации не означает, что в данных системах не выполняются законы термодинамики. Дело в том, что эти законы носят статистический характер, то есть приложимы к большим множествам (макрообъемам).

Лекция 6 АГРЕГАТИВНАЯ И СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

Седиментационная устойчивость – это устойчивость против оседания частиц под действием силы тяжести. Все грубодис. системы седиментационно неустойчивы, т. к. д. частицы очень тяжелы. Со временем эти системы разделяются на слой д. фазы (осадок в суспензиях или сливки в эмульсиях) и слой чистой д. среды. При седиментации могут наблюдаться два случая: - каждая частица оседает в отдельности, не сцепляясь сдругими чаастицами (медленное оседание). Такая система агрегативно устойчива. - частицы сцепляются между собой и агрегаты частиц оседают совсместно (быстрое оседание). Такая система агрегативно неустойчива.

Агрегативная устойчивость – это устойчивость к слипанию частиц, против коагуляции. В коллоидной химии под устойчивостью понимают агрегативную устойчивость, независимо от того оседают частицы или нет под действием силы тяжести. Понятие агрегативной устойчивости ввел Песков. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ При рассмотрении диффузии мы не приняли во внимание влияние гравитации на систему, что необходимо при наличии в системе частиц достаточно большой массы. Такие частицы будут оседать (седиментировать). В результате в системе установится равновесное распределение частиц по высоте, или они выпадут в осадок (песок в воде). Способность дис. системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему принято называть седиментационной или кинетической устойчивостью. Удобным методом наблюдения за влиянием диффузии или седиментации на кинетическую устойчивость д. системы является сравнение диффузионного потока с противоположно направленным ему седиментационным потоком. Удельный диффузионный поток iD=(dm/d&#61556;)(1/S)=-DdC/dx (закон Фика). Лекция 5 Удельный седиментационный поток ic=uC=(mg/B)C, где u – скорость оседания; C – концентрация; m – эффективная масса V(&#61554;частицы-&#61554;среды) ; B - коэффициент трения между коллоидной частицей и дисперсионной средой. ic / iD =, учитывая, что D=. При ic / iD >> 1 можно принимать во внимание только седиментацию, при ic / iD<<1 – только диффузию, при ic &#61627; iD необходимо учитывать оба процесса. В последнем случае в системе устанавливается определенное распределение дисперсной фазы по высоте. Если вначале дис. фаза равномерно распределена по всему объему системы (например, за счет перемешивания), dC/dx=0, т. е. преобладает седиментация. Затем производная dC/dx возрастает и массоперенос вещества продолжается до тех пор, пока ic / iD=1, т. е. в системе установится равновесие.

ПРИМЕНЕНИЕ ГИПСОМЕРТИЧЕСКОГО ЗАКОНА К ДИСПЕРНЫМ СИСТЕМАМ Заменим в х на h, учитывая, что градиент концентрации изменяется по высоте и приравняем это выражение к 1 (состояние равновесия: - или. Интегрируя от Co до Сh и от 0 до h, получим: ln Co /Сh=mgh/kT аналогично выражению для газов ln Рo /Рh=mgh/kT. Поскольку концентрация д. фазы пропорциональна численной концентрации уравнение можнопредставить в виде ln &#61550;o /&#61550;h=mgh/kT=mNgh/RT. Можно вычислить высоту на которой концентрация частиц уменьшается в два раза h1/2= . h1/2 резко падает с увеличением массы частиц: для кислорода – 5км; для золя золота – 215 см, для суспензии гуммигута – 30 мкм. Распределение частиц по высоте подчиняется гипсометрическому закону в случае монодисперсных частиц. Для полидисперсных систем картина сложнее, поскольку для каждой фракции будет устанавливаться свое равновесие. В высокодисп. системах часто обнаруживается одна и та же концентрация дисп. частиц по всей высоте столба. Это связано с тем, что сила тяжести &#61566;r3, а сила трения &#61566; r, т. е. сила тяжести с уменьшением размера частиц уменьшается быстрее, чем сила трения. Поэтому равновесие в таких системах устанавливается очень медленно, поэтому в большинстве случаев приходится иметь дело с системами, в которых распределение частиц по размерам далеко от теоретического.

Перрен эксперментально с помощью микроскопа проверил соблюдение гипсометрического закона для лиозолей и вычислил число Авогадро 6,8 1023моль-1. В монодисперсной системе зная распределение частиц по высоте, можно рассчитать радиус частиц.

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ Наблюдения за скоростью оседания в грубодисперсных системах (суспензиях) позволяет сравнительно легко определить размер частиц. Эти методы получили название методов седиментометрического анализа, а приборыназываются седиментометрами. Рассмотрим оседание отдельной сферической частицы в жидкости. Сила тяжести mg=V(&#61554;частицы-&#61554;сре ды)g=4/3&#61552;r3(&#61554;части цы-&#61554;среды)g. Оседанию противодействует сила трения f=6&#61552;&#61544;ru (формула Стокса), где &#61544;- вязкость среды; u – скорость оседания. Вначале частица движется ускоренно, т. к. при малых скоростях сила тяжести превышает силу трения. С ростом u, сила трения увеличивается и в некоторый момент уравновешивает силу тяжести, вследствие чего частица начинает двигаться с постоянной скоростью mg=f; или 4/3&#61552;r3(&#61554;частицы-&a mp;#61554;среды)g=6&#61552;&#615 44;ru или u=(2/9) r2(&#61554;част-&#61554;среды)g/ &#61544;. Т. о. скорость оседания частицы прямо пропорциональна r2, обратно пропорциональна &#61544; и зависит от (&#61554;част-&#61554;среды).

При &#61554;част>&#61554;среды оседание происходит вниз, при &#61554;част<&#61554;среды частицы всплывают (эмульсии). Из этого уравнения легко найти радиус частицы при известной скорости оседания ; k= не меняется в ходе опыта. h/&#61556;-путь, пройденный частицей (или границей суспензии) за время &#61556;. При отстаивании полидисперсной суспензии граница оседающего слоя оказывается размытой, т. к. частицы разного радиуса оседают с разной скоростью и за одно и то же время проходят разный путь. Поэтому седиментационный анализ сводится к определению скорости накопления осадка и определения относительного содержания отдельных фракций. Седиментометр Фигуровского. Закрепленный в держателе штатива в горизонтальном положении стеклянный шпиц заканчивается крючком. На крючке на стеклянной нити подвешивают тонкостенную стеклянную чашечку. После перемешивания суспензии чашечку погружают с суспензию и включают секудномер. При накоплении осадка на чашечке шпиц прогибается. За прогибом шпица следят при помощи отсчетного микроскопа. Отмечая во времени перемещения конца шпица по микрошкале, строят график прогиба шпица во времени. Т. к. при прогибе шпица имеет место подчинение закону Гука, то график выражает зависимость массы осадка m=f(&#61556;). График отражает постепенное затухание прироста массы, т. к. вначале оседают все частицы, а затем все более мелкие, поскольку крупные уже осели. Проводя касательные к кривой и экстраполируя их на ось m, можно по отсекаемым отрезкам определить фракционный состав. По результатам анализа строят кривую распределения в координатах &#61559;/&#61508;r=f(r), где &#61559; - массовая доля частиц данной фракции; &#61508;r-изменение радиуса в пределах фракции. Отношение площади, заключенной под кривой распределения между радиусами rx и ry, к общей площади под кривой выражает &#61559; фракции частиц, радиусы которых находятся в пределах rx и ry. Определив &#61559;i, можно рассчитать Sуд(V)=. Sуд(m)= Sуд(V)/&#61554;. Этот метод имеет большое практическое значение, т. к. дисперсность цемента, бетона, каолина, пигментов, грунтов определяет их производственные показатели.

Недостатки метода в том, что он не применим для высокодисперсных систем, в случае сольватации д. частиц, или при образовании агрегатов из частиц. Частицы колл. размеров оседают очень медленно. Этот процесс можно ускорить в центробежном поле с ускорением 105g. Используются ультрацетрифуги для того, чтобы седиментация превалировала над диффузией, и седиментационное равновесие не устанавливалось. Метод предложен Думанским и усовершенсовован Сведбергом. Ультрацетрифугирование применялось для определения молярных масс ВМС. Заключение. Молекулярно-кинетические свойства д. систем и ист р-ров описываются общими закономерностями и отличаются лишь количественно (вследствие меньшей для д. систем частичной концентрации), позволяют экспериментально определить дисперсность кол. системы.

Лекция 7 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕСНЫХ СИСТЕМ

Результаты исследования опт свойств д систем имеют большое значениедля изучения их структуры, концентрации, размеров, формы частиц. Проходя через д. систему, электромагнитная световая волна может поглощаться, отражаться или рассеиваться частицами. Отражение света происходит по законам геометрической оптики, если размеры частиц больше длины световой волны. Для видимой части спектра (0,4-0,7 мкм) это условие соблюдается в грубодисперсных системах. В кол системах длина световой волны значительно больше размеров частиц, поэтому наблюдается гл. образом светорассеяние. Явление опалесценции обнаружил Тиндаль в 1868 г. Оно обусловлено дифракцией световых лучей в микрогетерогенной д. системе. Теорию светорассеяния развил Релей для сферических, непоглощающих свет, непроводящих частиц. При прохождении света переменное во времени эл-маг поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными эл-маг моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями вследствие интерференции, распространяется только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса). Если в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления (кол частицы, флуктуации плотности вследствие образования ассоциатов, макромолекулы), значение дипольного момента в этих узлах становится иным. Диполи испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света. Вычислив результирующий дипольный момент Релей получил выражение для интенсивности неполяризованного, рассеянного во всех направлениях света: где I, I0 – интенсивность рассеянного и падающего света соответственно; &#61550; - частичная концентрация; v - объем частицы; n1 и n2 – соответственно показатели преломления д фазы и среды; &#61548; - длина световой волны. Лекция 6 I cильно зависит от разности n1-n2. I пропорциональна кубу радиуса частицы. Область применимости теорииРелея ограничивается условием 2&#61552;r/&#61548;<0,3. С увеличением r рост I замедляется, а при r&#61619;&#61548; рассеяние сменяется отражением. Максимальным светорассеянием обладают кол частицы. I пропорциональна частичной концентрации, что позволяет использовать ур-е Релея для количественного анализа кол растворов. I обратно пропорциональна &#61548;4, следовательно, при прохождении белого света преимущественно должны рассеиваться короткие волны (синяя и фиолетовая часть спектра). Этим обусловлена голубая окраска неба, табачного дыма, голубоватая окраска снятого молока. Рассматривая такие системы в проходящем свете, мы наблюдаем оранжево-красные оттенки, связанные с частичной потерей синей и фиолетовой части спектра. Этим обусловлен красный оттенок небесных светил при расположении их вблизи горизонта. Молекулы д. среды тоже рассеивают свет но в меньшей степени из-за малого объема молекул. Зависимость I от &#61548;4 используется в сигнализации и радиолокации. Красный цвет служит сигналом опасности, т. к. он виден в туманную погоду на больших расстояниях лучше, чем любой другой вследствие малого рассеяния. Малое рассеяние инфракрасных и коротких радиоволн используется для локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и, в то же время, измеримым рассеянием. Поэтому при встрече с рассеивающим или отражающим объектом часть энергии возвращается к регистрирующему приемнику. По времени возвращения сигнала можно оценить расстояние до объекта, а по интенсивности – величину сv (c-мас. концентрация). Синий цвет применяется для светомаскировки. Например, если хотят, чтобы синий сигнал был не виден с самолета. С явлением опалесценции внешне сходно явление флуоресценции. Растворы красителей (эозин, флуоресцеин) в проходящем и боковом свете имеют различную окраску, в нихтакже можно видеть конус Тиндаля. Однако это два разных по природе явления. При опалесценции длина падающего и рассеянного света одинакова. Флуоресценция – это внутримолекулярное явление. Молекулы избирательно поглощают световые волны определенной длины и трансформируют их в световые волны большей длины волны. Опалесценцию возбуждает любой свет, а флуоресценцию – только свет с длиной волны, характерной для данного вещества.