Лекции по коллоидной химии (стр. 6 )

ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Уравнение Релея справедливо для непроводящих частиц. В проводящих частицах переменное электромагнитное поле генерирует электрический ток, часть энергии световой волны при этом превращается в джоулеву теплоту и происходит значительное поглощение света. Оно возможно и для непроводящих частиц и является причиной яркой окраски частиц. Поглощение света золями, как и истинными, растворами подчиняется закону Бугера-Ламберта-Беера, где I, I0- интенсивность прошедшего и падающего света соответственно; с-молярная концентрация,  - молярный коэффициент поглощения; d-толщина поглощающего слоя. LnI0/I=cd –оптическая плотность раствора, или экстинкция D. При работе с монохроматическим светом указывают при какой длине волны определена оптическая плотность D. I/I0 – светопропускание или относительная прозрачность (мутность) раствора.

Молярный коэффициент поглощения – постоянная для данного вещества величина. =lnI0/I при с и d=1. Если =0 I0=I, т. е. интенсивность падающего света равна интесивности прошедшего.  зависит от , температуры, природы растворенного вещества и природы растворителя, и, как правило, не зависит от концентрации раствора. Исключения возможны, если при разбавлении раствора изменяются химические свойства системы (гидролиз, ассоциация частиц). Закон Бугера-Л-Б, выведенный для гомогенных систем, пытались применить для золей. Если слой жидкости не слишком толст, этот закон применим для разбавленных высокодис систем. В случае грубодис сильно опалесцирующих систем уравнение принимает вид, где К-коэффициент фиктивной абсорбции, обусловленной светорассеянием. Т. к. светорассеяние зависит от размера частиц, то К=f(r). Если золь белый, то =0, тогда, т. к. К´1/4 по ур-ю Релея.

ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДЫ В ПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана окраска некоторых минералов. Дымчатый кварц и аметист окрашены вследствие того, что в решетке SiO2 диспергированы частицы Mn и Fe. Рубин – коллоидный раствор Cr или Au в Al2O3. Синий цвет сапфира обусловлен присутствием Ti в Al2O3. Оптические свойства рубинов находят применение в лазерной технике. Искусственные рубиновые стекла получаются путем восстановления Au3+ в расплавленном стекле. Золи с проводящими частицами обладают исключительно высокой интенсивностью окраски. Например, у красного золя золота она во много раз больше, чем у красителя фуксина (при одинаковых концентрациях).

Ультрамикроскопия. Разрешающая способность микроскопа, т. е. наименьшее расстояние, при котором две точки еще можно видеть отдельно друг от друга составляет 2 (0,4-0,7 мкм в видимой части спектра). Т. о. в наилучший микроскоп видны частицы размером 0,2 мкм. Т. о. кол частицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе. При ультрамикроскопии на кол систему сбоку направляют сильный луч света и с помощью обычного микроскопа наблюдают рассеянный частицами свет. По существу, принцип ультрамикроскопии сводится к наблюдению под микроскопом конуса Тиндаля. В обычном микроскопе наблюдение ведется в проходящем свете, частицы при этом кажутся темными, т. к. поглощают свет, а само поле – светлым. При наблюдении в ультрамикроскоп, наоборот поле зрения темное, т. к. лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а кол частицы воспринимаются как светящиеся точки из-за рассеяния света. При ультрамикроскопии необходимо соблюдать условия: 1.Чтобы частицы визуально не сливались друг с другом, расстояние между ними должно быть больше, разрешающей способности микроскопа. Т. о. золь должен быть разбавлен. 2.Часлицы должны быть средней степени дисперсности. Если они очень малы, их не видно из-за незначительной интенсивности рассеянного ими света. Если они велики, дифракционные кольца вокруг них будут мешать наблюдению. 3.Коэффициент преломления дис фазы должен сильно отличаться от коэффициента преломления д среды, иначе частицы будут мало заметными. С помощью ульрамикроскопа можно косвенным способом определить размеры частиц, зная массовую концентрацию. В выделенном микрообъеме многократно подсчитывают число частиц и находят частичную концентрацию =n/V; c=r3 4/3.

Если частицы несферической формы, то они мерцают, т. к. при броуновском движении поворачиваются к световому лучу различными плоскостями и посылают в глаз наблюдателя различное количество рассеянного света. Т. о. можно получить представление о форме частиц.

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов. Электроны обладают как квантовой, так и волновой природой. Длина волны меньше размеров атома, поэтому разрешающая способность достигает (5-10)10-10м. Изображение получают на флуоресцирующем экране, его можно увеличить и сфотографировать. Для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные катушки, создающие электростатические или магнитные поля. Для уменьшения рассеяния электронов внутри эл. микроскопа поддерживается высокий вакуум. С этой же целью исследуют объекты малой толщины, нанесенные на тончайшую нитроцеллюлозную (кварцевую, углеродную и пр.) пленку. W, эл пушка. Недостаток метода в том, что очень сложна подготовка объектов исследования, трудно поддерживать высокий вакуум. Исследуемый объект – это сухой остаток, содержащий кол частицы, а не вся система в целом. Лекция 7 НЕФЕЛОМЕТРИЯ В основе метода ур-е Релея. Определяя интенсивность рассеянного системой света, можно рассчитать или концентрацию, или размер частиц д фазы, изучать коагуляцию. Метод обладает высокой чувствительностью и простотой. Зная Смас и определив экспериментально абсолютную интенсивность падающего и рассеянного света, можно рассчитать средний объем частицы. Сделать это можно при помощи сложных приборов (тиндальметров), при этом нужно использовать монохроматический свет. Поэтому широкое распространение получили относительные методы нефелометрии. При относительных измерениях опалесценцию исследуемого раствора сравнивают с опалесценцией стандартного раствора той же концентрации, размер частиц которого известен. В две кюветы наливают исследуемый и стандартный золь. Поднимая или опуская экраны у кювет, в приборе добиваются одинаковой освещенности. При этом интенсивность рассеянного исс. золем I и стандартным золем Icт равны IoK´´Cмасvисс hисс =I0K´´Cмасvcтhст, где hисс и hст – высота освещенного столба жидкости в каждой кювете. vисс hисс =vcтhст или vисс =vcтhст/ hисс. Результаты однозначны, если система монодисперсна. Уравнение Релея справедливо для высокодис. золей, поэтому метод применим для малых частиц. Нефелометр используют и для определения концентрации д фазы по формуле сисс =сcтhст/ hисс. При этом исследуемый и стандартный золь должны содержать частицы одной природы и одного размера. Для определения размера кол частиц можно использовать не только интенсивность рассеянного света, но и ослабление интенсивности проходящего света за счет светорассеяния (турбидиметрия). При этом измерения ведут при помощи колориметров или спектрофотометров для определения мутности.

Лекция 8 СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

Средние во времени значения равнодействующих сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой (твердой) фазы с окружающими молекулами равны нулю вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фазой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Молекулярное (внутреннее) давление. Процесс увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно также к увеличению свободной поверхностной энергии приводит работа разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности разрыва. Гиббс назвал поверхностный слой поверхностью разрыва. Поверхность разрыва - неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий конечной толщиной и объемом. Если не учитывать толщину этого тонкого слоя, тогда механическая работа заключается в изменении его площади dW=&#61555;dS, где &#61555; - коэффициент пропорциональности, работа образования единицы поверхности, удельная свободная энергия или поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия единицы поверхности равна силе, отнесенной на единицу длины. [&#61555;]=Дж/м2 или Н/м2. Методы измерения поверхностного натяжения (практикум). Величина &#61555; используется как константа, характеризующая полярность жидкости, она связана с такими параметрами как дипольный момент, поляризуемость, диэлектрическая проницаемость. Для границы двух не смешивающихся жидкостей &#61555;жж=, т. е. равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границах с воздухом в условиях взаимного насыщения (образования насыщ раствора одной жидкости в другой). СМАЧИВАНИЕ При нанесении капли жидкости на тв поверхность условие самопроизвольного растекания капли определяется &#61555;тг >&#61555;тж, при котором происходит замена поверхности с большим запасом свободной поверхностной энергией на поверхность с меньшим запасом св пов энергии. Процесс растекания должен прекратиться при &#61555;тг -&#61555;тж&#61627;&#61555;ж г. Если &#61555;тг -&#61555;тж>&#61555;жг тогда происходит неограниченное растекание капли, или полное смачивание. Если &#61555;тг <&#61555;тж- несмачивание тв тела жидкостью. Мерой смачивания является равновесный краевой угол &#61553; (или cos&#61553;) - угол между касательной к тв поверхности в точке соприкосновения трех фаз (ж, тв, г), измеряемый со стороны жидкости. Смачивание - &#61553; < 90o, несмачивание - &#61553;>90o. Краевой угол смачивания нельзя определить для порошка. Если при смачивании поверхности вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии выделяется теплота, тогда жидкость смачивает этот порошок. Теплота смачивания колеблется от 10-3 до 10-5 кал &#61555; характеризует интенсивность сил межмолекулярного взаимодействия. Силы когезии – это силы межмолекулярного взаимодействия, действующие внутри фазы. Работа когезии необходима для разрыва однородной объемной фазы на единицу площади разрыва Wc=2&#61555;жг. Работа адгезии Wа, относимая к единице площади это работа разрыва межфазного поверхностногослоя Wа=&#61555;жг(1+ cos&#61553;). При Wа=Wс – растекание неограниченное. Wа>0,5 Wс происходит смачивание. При полном не смачивании Wа=0. Вода хорошо смачивает стекло, ионные кристаллы, поскольку ион-дипольное взаимодействие больше диполь-дипольного. Вода не смачивает парафин, поскольку велики силы когезии (диполь-дипольное взаимодействие). Гептан с малым &#61555;жг и Wc хорошо смачивает любую поверхность.