Определение жирных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами на основе полимеров с молекулярными отпечатками

Статья публикуется как материал заочного участия в Международном научном

форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation. /bh-2015/

УДК 543.054+547.466. Поступила в редакцию 25 апреля 2015 г.

Определение жирных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами на основе полимеров с молекулярными отпечатками

© Кривоносова1+ Ирина Анатольевна, Дуванова1 Ольга Васильевна,

Зяблов1* Александр Николаевич, Соколова2 Светлана Анатольевна

и Дьяконова2 Ольга Вячеславовна

1 Кафедра аналитической химии Воронежского государственного университета.

Университетская пл., 1. г. Воронеж, 394006. Воронежская область. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Кафедра химии Воронежского государственного аграрного университета имени Петра I.

Ул. Мичурина, д. 1. г. Воронеж, 394087. Воронежская область. Россия.

Тел.: [phone]. Е-mail: [e-mail]

_____________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полимеры с молекулярными отпечатками, олеиновая и пальмитиновая кислоты, полиамидокислота (ПАК), полиимиды РД и ДФО, пьезоэлектрический сенсор, растительные масла.

Аннотация

На поверхностях пьезоэлектрических сенсоров с использованием ароматических соединений синтезированы полимеры сравнения и полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) олеиновой и пальмитиновой кислот. Проведен анализ модельных растворов жирных кислот в диапазоне концент-раций: для олеиновой кислоты 0.16-0.86 г/дм3; для пальмитиновой кислоты 0.14-0.34 г/дм3. Рассчитаны импринтинг-фактор и коэффициент селективности определяемой кислоты по отношению к родствен-ным соединениям. Пьезоэлектрические сенсоры, модифицированные ПМО, апробированы при анализе растительных масел.

Введение

Полимеры с молекулярными отпечатками (молекулярно-импринтированные полимеры) являются перспективным материалом для создания сорбентов, селективных к различным соединениям благодаря возможностям варьирования химической природы мономеров, сши-вающих агентов, лабильностью структуры полимера. Привлекательность импринтированных полимеров для практического использования обусловлена такими их свойствами, как крайне высокая стабильность, простота получения, сопоставимые с природными рецепторами аффин-ность и селективность [1-3].

В настоящее время становится актуальным использование полимеров с молекулярными отпечатками в качестве модификаторов пьезокварцевых сенсоров, которые являются удобным аналитическим инструментом, способным селективно определять различные вещества, как в лаборатории, так и вне ее [4-6].

Цель данной работы – разработка пьезосенсоров на основе полимеров с молекулярными отпечатками для анализа олеиновой и пальмитиновой кислот в модельных растворах и расти-тельных маслах.

Экспериментальная часть

В работе были синтезированы полимеры сравнения (ПС) на основе ароматических соединений, начальные составы которых представлены в табл. 1, а также полимеры с молекулярными отпечатками олеиновой (ПМОЧИПАК-Oleic) и пальмитиновой (ПМОЧИПАК-Palmitic) кислот. Подробная методика получения полимеров описана ранее в работах [7-11].

В качестве примера на рис. 1 представлена схема получения сополимера на основе полиамидо-кислоты [12, 13]. Синтез проходит в 2 стадии. На первой стадии протекает реакция ацилирования диамина диангидридом тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе с образованием полиами-докислоты, а на второй – термическая дегидроциклизация (имидизация) ПАК с образованием поли-имида (ПИ).

Табл. 1. Начальные составы ароматических соединений

Полимер (сополимер)	Начальные составы полиимидов
Название	Структурная формула
ПАК (Аримид ПМ)	Диангидрид 1,2,4,5-бензол-тетракарбоновой кислоты
Ди(4-амино-)фениловый эфир
РД	Диангидрид дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты
Ди(4-амино-)фениловый эфир резорцина (Диамин «Р»)
ДФО	Диангидрид дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты
Ди(4-амино-) фениловый эфир 4,4'-диаминодифенилоксид (ДАДФО)

Рис. 1. Схема получения полиимида

Общая схема получения полимеров с молекулярными отпечатками (рис. 2) включает: образо-вание предполимеризационного комплекса между шаблоном и функциональным мономером, основан-ного на нековалентном взаимодействии их функциональных групп; полимеризацию и последующее удаление темплата (шаблона) экстракцией.

Объектами исследования были выбраны олеиновая (Oleic) и пальмитиновая (Palmitic) кислоты, а также растительные масла: рафинированное и нерафинированное торговых марок «Слобода» и «Семи-лукская трапеза», подсолнечное масло кустарного производства.

Анализ масла проводили на хромато-масс-спектрометрическом комплексе Agilent Tech-nological 7890B GC Systems масс-селективным детектором Agilent Technological 5977А MSD.

В качестве химических сенсоров использовали пьезоэлектрические кварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами диаметром 5 мм и толщиной 0.3 мм (производство ОАО «Пьезо-кварц») с номинальной резонансной частотой 4.607 МГц.

Рис. 2. Схема получения полимеров с молекулярными отпечатками. 1 – Молекулы-шаблоны; 2 – мономеры; 3 – фрагмент сополимера, содержащий молекулы-шаблоны; 4 – фрагмент сополимера, содержащий молекулярный отпечаток; 5 – молекулы-шаблоны, экстрагированные из полимера.

Результаты и их обсуждение

Для оценки распознающей способности, полученных сенсоров, анализировали модель-ные растворы жирных кислот в бутаноле в диапазоне концентраций: для олеиновой кислоты 0.16-0.86 г/дм3; для пальмитиновой кислоты 0.14-0.34 г/дм3. Эксперименты проводили на установке, представленной на рис. 3.

Рис. 3. Установка для определения веществ в растворах пьезокварцевым сенсором

По полученным данным построены градуировочные графики зависимости резонансной частоты от логарифма концентрации (рис. 4-6). Рассчитаны коэффициент селективности опре-деляемой кислоты по отношению к родственным соединениям и импринтинг-фактор (табл. 2).

Для ПМОЧИПАК-Oleic и для ПМОЧИПАК-Palmitic наблюдаются линейные градуировочные графики с высоким коэффициентом детерминации. А для ПМО-Oleic и для ПМО-Palmitic на основе РД и ДФО наблюдаются низкие значения коэффициента детер-минации и совпадение характера кривых ПМО и полимера сравнения, а также низкие значения им-принтинг-фактора.

Таким образом, наиболее предпочтительным для использования в качестве селективного покры-тия сенсоров и определения жирных кислот в раст-ворах являются полимеры с молекулярными отпе-чатками на основе частично имидизированной полиамидокислоты, и дальнейшее исследо-вание проводили с этими сенсорами.

а)	б)
Рис. 4. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе ПАК от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОЧИПАК–Oleic); 2 – полимер сравнения (ПСЧИПАК) б) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОЧИПАК–Palmitic); 2 – полимер сравнения (ПСЧИПАК)

а)	б)
Рис. 5. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе РД от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОРД–Oleic); 2 – полимер сравнения (ПСРД) б) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОРД–Palmitic); 2 – полимер сравнения (ПСРД)

Табл. 2. Импринтинг-фактор и коэффициент селективности для сенсоров на основе ПМО

Сенсоры	IF	k	IF	k
Олеиновая кислота	Пальмитиновая кислота
ПМОПАК-Oleic	6.70	1.00	0.10	0.19
ПМОПАК-Palmitic	0.03	0.23	7.80	1.00
ПМОРД-Oleic	2.60	1.00	0.50	0.87
ПМОРД-Palmitic	1.60	0.74	2.00	1.00
ПМОДФО-Oleic	1.70	1.00	0.50	0.36
ПМОДФО-Palmitic	0.50	0.10	1.30	1.00

Для установления влияния мешающих компонентов при определении кислот сенсорами, модифицированными ПМО, анализировали модельные бинарные и тройные смеси жирных кислот. Результаты определения представлены в табл. 3.

Из данных, представленных в таблице, следует, что при определении жирных кислот в смеси сенсор на основе ПМО наиболее чувствителен к той кислоте, которая была шаблоном при получении селективного покрытия.

Модифицированные пьезоэлектрические сенсоры апробированы при анализе масел. Пробу растительных масел, в связи с высокой вязкостью предварительно разбавили в бута-ноле в соотношении – 1:10.

Правильность определения кислот с помощью модифицированных пьезоэлектрических сенсоров проверено методом «введено – найдено» для модельных растворов, а также для подсолнечных масел (табл. 4).

Разность результатов определения кислот пьезоэлектрическим сенсором на основе ПАК и методом хромато-масс-спектрометрии не превышает 10%.

а)	б)
Рис. 6. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе ДФО от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОДФО–Oleic); 2 – полимер сравнения (ПСДФО) б) 1 – полимер с молекулярным отпечатком (ПМОДФО–Palmitic); 2 – полимер сравнения (ПСДФО)

Табл. 3. Определение жирных кислот в смеси модифицированными пьезосенсорами

Аналит	С, г/дм3	Sr, %
Введено	Найдено
Сенсор ПМОЧИПАК-Oleic
Раствор олеиновой и пальмитиновой кислот	Oleic acid	0.30	0.33±0.02	6.10
Palmitic acid	0.14
Раствор олеиновой и акриловой кислот	Oleic acid	0.30	0.28±0.02	7.10
Acril acid	0.11
Раствор олеиновой, пальмитиновой и акриловой кислот	Oleic acid	0.30	0.31±0.03	9.70
Palmitic acid	0.14
Acril acid	0.11
Сенсор ПМОЧИПАК-Palmitic
Раствор пальмитиновой и олеиновой кислот	Palmitic acid	0.14	0.17±0.01	5.90
Oleic acid	0.30
Раствор пальмитиновой и акриловой кислот	Palmitic acid	0.14	0.15±0.01	6.70
Acril acid	0.11
Раствор пальмитиновой, олеиновой и акриловой кислот	Palmitic acid	0.14	016±0.02	6.30
Oleic acid	0.30
Acril acid	0.11

Табл. 4. Определение олеиновой и пальмитиновой кислот

в модельных растворах и в маслах методом «введено-найдено»

Аналит	Сенсор с ПМОПАК-Oleic	Sr, %	Аналит	Сенсор с ПМОПАК-Palmitic	Sr, %
Введено, г/дм3	Найдено, г/дм3	Введено, г/дм3	Найдено, г/дм3
Олеиновая кислота	0.86	0.81±0.04	4.90	Пальмитиновая кислота	0.34	0.33±0.02	6.10
0.72	0.77±0.05	6.50	0.30	0.32±0.02	6.30
0.58	0.56±0.02	3.60	0.26	0.24±0.01	4.20
Масло подсолнечное кустарного производства	0.26*	0.24±0.02	8.30	Масло подсолнечное кустарного производства	0.09*	0.10±0.01	7.00
Масло подсолнечное нерафинированное «Слобода»	0.25*	0.26±0.02	6.50	Масло подсолнечное нерафинированное «Слобода»	0.09*	0.08±0.01	8.80
Масло подсолнечное рафинированное «Слобода»	0.28*	0.26±0.01	6.50	Масло подсолнечное рафинированное «Слобода»	0.10*	0.09±0.01	7.80
Масло подсолнечное нерафинированное «Семилукская трапеза»	0.28*	0.26±0.01	4.20	Масло подсолнечное нерафинированное «Семилукская трапеза»	0.09*	0.08±0.01	8.80
Масло подсолнечное рафинированное «Семилукская трапеза»	0.24*	0.25±0.01	4.40	Масло подсолнечное рафинированное «Семилукская трапеза»	0.09*	0.07±0.01	9.50

* концентрация определена на хромато-масс-спектрометрическом комплексе

Выводы

1.  Установлено, что из рассмотренных полимеров, наиболее предпочтительными для опре-деления олеиновой и пальмитиновой кислот в растворах с помощью пьезоэлектрических сенсоров являются полимеры с молекулярными отпечатками на основе имидизированной полиамидокислоты, которые обладают бόльшей эффективностью к молекулярному рас-познаванию, чем полимеры на основе диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоно-вой кислоты или ди(4-амино-)фенилового эфира резорцина и диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты или ди(4-амино-)фенилового эфира 4,4'-диаминодифе-нилоксида.

2.  Выявлена высокая чувствительность пьезоэлектрического сенсора, модифицированного полимера с молекулярными отпечатками на основе диангидрида 1,2,4,5-бензол-тетракарбо-новой кислоты, к темплату при определении соответствующей жирной кислоты в смесях с другими кислотами. Сравнение результатов сенсорного анализа с аналогичными данными, полученными хромато-масс-спектрометрическим методом, дает основание рекомендовать разработанные пьезоэлектрические сенсоры для определения олеиновой и пальмитиновой кислот в растительных маслах.

3.  Пьезоэлектрические сенсоры, модифицированные полимерами на основе имидизированной полиамидокислоты с молекулярными отпечатками жирных кислот, могут быть использованы как малогабаритные недорогие аналитические устройства для экспрессного определения качества поступающих в продажу растительных масел.

Литература

[1]  , , Дзантиев -импринтированные полимеры и их применение в биологическом анализе. Успехи биологической химии. 2006. Т.46. С.149-192.

[2]  , Крутяков с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение. Успехи химии. 2006. Т.75. №10. С.998 -1016.

[3]  , В, , Золотов и исследование сорбционных свойств полимеров с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты. Журнал аналитической химии. 2006. Т.61. №1. С.18-23.

[4]  , , Селеменев в сенсорный анализ: монография. Научная книга. 2007. С.164.

[5]  , , Фалалеев -инжекционное определение олеиновой и пальмитиновой кислот модифицированными пьезоэлектрическими сенсорами. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып.4. С.691-695.

[6]  , , Нгуен Ань Тьен. Проточно-инжекционное определение валина пьезокварцевым сенсором, модифицированным полимером с молекулярными отпечатками. Аналитика и контроль. 2014. Т.18. №4. С.438-441.

[7]  , , Фалалеев структуры и состава полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып.1. С.111-120.

[8]  , , Козлов морфологии поверхности полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т.13. Вып.6. С.884-890.

[9]  Пьезоэлектрический сенсор на основе молекулярно-импринтированного полимера для определения олеиновой кислоты: патент на полезную модель № 000. , , . ФГБОУ ВПО ВГУ; № 000/28; заявл. 03.10.2013; опубл.27.02.2014. Бюл. №6. 6с.

[10]  Пьезоэлектрический сенсор на основе молекулярно-импринтированного полимера для определения пальмитиновой кислоты: патент на полезную модель № 000. , , . ФГБОУ ВПО ВГУ; № 000/28; заявл. 03.10.2013; опубл. 20.03.2014. Бюл. №8. 6с.

[11]  , , Фалалеев свойств молекулярно-импринтированных полимеров для определения жир-ных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами. Вестник ВГАУ. 2014. №3 (42). С.147-158.

[12]  , , Зяблов структуры ионообменных полиамидокислотных мембран, синтезированных при различных температурах. Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. №6. С.893-903.

[13]  , , Жиброва формирования структуры полиамидокислотных мембран в зависимости от температуры синтеза. Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.5. С.873-877.