Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов с использованием органических соединений (стр. 2 )

Толщина пленок определялась оптически, по цветам интерференции в отраженном белом свете. Оптические свойства изучались на приборе Specord М40 (Carl Zeiss Jena), спектры пропускания снимали в видимой области спектра в интервале 400-650 нм.

При измерении омического сопротивления образцов пленок использовалось нанесение индий-галиевой эвтектики по сторонам квадрата размером 1×1 см при помощи тераометра Е6-13А.

Глава 3. Посвящена исследованию гидролитических взаимодействий ГМТА, ФА и ДМФА в водных растворах, на основании которых предлагается методика подбора необходимого осадителя для осаждения гидратирвоанного оксида металла (ГОМ).

Все рассматриваемые в нашей работе осадители (ГМТА, ФА, ДМФА) обладают слабыми основными свойствами и в кислых растворах акцептируют протон по схеме:

(1)

Равновесие (1) характеризуется величиной константы протонизации:

(2)

где R слабое органическое основание, RН+ протонированнная форма.

Знание величины необходимо для расчета ионных равновесий в системах: "R – Н2О"; "R – Н2О - НА"; "R – Ме+ - Н2О"; "R – Ме+ - Н2О - НА", где НА - сильная одноосновная кислота. Известно, что в водных растворах осадители подвергаются гидролизу и именно образование протонизированной формы амида является первой стадией гидролиза.

Методом потенциометрического титрования определена константа протонизации ГМТА. По результатам титрования водного раствора ГМТА рассчитаны равновесные концентрации компонентов, по значениям которых вычислены концентрационная константа протонизации , а также термодинамическая константа протонизации путем введения поправки на активность.

На рис. 1 изображена потенциометрическая кривая, где четко фиксируется образование протонированной формы ГМТА.

Рис. 1 - Кривые титрования

раствора ГМТА (0.03 моль/л)

соляной кислотой (1 моль/л) при

298 К

Полученная при стандартных условиях константа протонизации имеет значение 7.9·104 находится в соответствии с данными литературы ( = 1.4·105) и была использована для расчета ионных равновесий. Определена температурная зависимость , которая позволяет рассчитать значения для необходимого интервала температур.

Произведен расчет ионных равновесий в системах: "ГМТА – Н2О"; "ГМТА – Н2О - НА", на основе уравнения материального баланса, баланса компонентов и зарядов получены выражение (3) и (4), позволяющие определить ионный состав растворов, а также значения рН водных и кислых растворов ГМТА.

. (3)

. (4)

Расчетные данные, полученные из уравнения (3) и (4) совпадают с экспериментально полученными, величина отклонения не превышает 5%, это является подтверждением того, что данная методика расчета ионных равновесий дает результаты, соответствующие экспериментальному определению рН растворов ГМТА.

Изучен процесс кислотного и щелочного гидролиза ГМТА, ФА и ДМФА. Предложена кинетическая модель реакции кислотного гидролиза ГМТА, которая заключается в следующем. В сильно кислых растворах ГМТА как типичное основание находится практически полностью в протонированной форме (5), которая в соответствии с известным механизмом гидролиза непосредственно участвует в реакции (6).

ГMTA + H+ ГMTAH+ (5)

4ГMTAH+ + 3HCl + 6Н2О → 6СН2О + 4NН4+. (6)

В таком случае в растворе с исходными концентрациями ГМТА а0 и HCl b0 (а0 < b0) концентрация формы ГМТАН+ также составит а0, а концентрация свободной кислоты b0 - a0. Кинетическое уравнение реакции примет вид уравнения необратимой реакции второго порядка:

, где (7)

Кинетические характеристики кислотного гидролиза ГМТА представлены в таблице 1.

Полученные значения ЕА и А значительно отличаются от значений ЕА и А при кислотном гидролизе ФА (ЕА = 55.08 кДж/моль, А = 3.06·107). Нами были рассчитаны значения энтропии и энтальпии активации при кислотном гидролизе ФА. Они составили # = 52.6 кДж/моль, # = -101.6 Дж/моль·K. Столь значительное различие с аналогичными значениями для гидролиза ГМТА говорит о разных механизмах кислотного гидролиза ГМТА и амидов простых карбоновых кислот.

Таблица 1 – Кинетические параметры реакции гидролиза ГМТА в солянокислых растворах.

T, K	[HCl] моль/л	[ГMTA] моль/л	k, л/мин·моль	ЕА, кДж/моль	А, л/мин·моль	ΔS#298 Дж/моль·К	ΔН#298 кДж/моль
288	1.0	0,5	1.51·10-2	95.61	2·1015	52,93.13	90.65
1.5	2.11·10-2
2.2	2.455·10-2
298	1.0	0,5	9.63·10-2
1.5	8.79·10-2
2.2	8.31·10-2
308	1.0	0,5	3.16·10-1
1.5	3.27·10-1
2.2	2.26·10-1
318	1.5	0.5	1.033
2.2	7.11·10-1

В водно-щелочной среде амиды претерпевают гидролитическое превращение до соответствующих анионов карбоновых кислот и аминов. Известно, что процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка :

. (8)

Кинетические характеристики щелочного гидролиза ФА и ДМФА представлены в таблице 2.

Глава 4. Рассчитаны условия осаждения пленок и осадков гидратированных оксидов олова (II и IV), сурьмы (III). Изучена кинетика осаждения гидротированного оксида олова в гомогенных условиях.

В водных растворах олово (II, IV) и сурьма (III) образуют ряд гидроксокомплексов различного состава: SnOH+, Sn(OH)20, Sn(OH)3-, Sb(OH)2+, Sb(OH)30, Sb(OH)4-, Sn(OH)62-. Расчетные уравнения для растворимости гидроксидов имеют вид:

рS = рПРSn(OH)2 – 2рКw + 2pH - pαSn (9)

рS = рПРSn(OH)4 – 4рКw + 4pH - pαSn (10)

рS = рПРSb(OH)3 – 3рКw + 3pH - pαSb (11)

где α – долевая концентрация соответствующего свободного иона металла в растворе. Графические зависимости, SSn(OH)2 – f(рН), рSSn(OH)4 – f(рН) и SSb(OH)3 – f(рН) представлены на рис. 2а.

Таблица 2 – Кинетика гидролиза ФА и ДМФА в растворе КОН

Т, К	Начальные концентрации, моль/л	k, л/(моль·мин) ·10-1	ЕА, кДж/моль	А	ΔS#298 Дж/моль·К	ΔН#298 кДж/моль
амид	щелочь
Гидролиз ФА
313	0.3	0.3	3.50	61.5±2.5	4.84·108	-74.46	59.02
316	0.5	0.5	3.97
323	0.3	0.3	8.20
333	0.3	0.3	12.40
333	0.5	0.5	13.60
343	0.2	0.2	40.2
Гидролиз ДМФА
303	0.1	0.1	0.45	62.1±5.0	2.44·109	-65.20	60.02
303	0.2	0.2	0.51
313	0.1	0.1	0.85
313	0.2	0.2	0.94
323	0.1	0.1	2.30
323	0.2	0.2	2.40

Величина рН начала осаждения гидратированного оксида олова (II) в кислой среде находится в пределах 1-1.5, в щелочной – 11.5–14. Осаждение гидратированного оксида олова (IV) начинается при рН ≈ 0.5 в сильнокислых растворах и при рН ≈ 10 - в сильнощелочных. Sb(OH)3 в кислых растворах осаждается при рН ≈ 0.2–0.5, в щелочных ≈14.