Стехиометрические законы химии (стр. 1 )

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ

Методическая разработка

Для направления 020100-Химия и специальности 020101-Химия

Нальчик - 2009 г

УДК 621.357.1.620.197(075)

ББК 24576.Я73.

Рецензент:

доцент кафедры общей химии КБСХА

Составитель:

Методическая разработка «Стехиометрические законы химии» для студентов направления 020100-Химия и специальности 020101-Химия химического факультета КБГУ.

Нальчик: КБГУ, 2009. –47 с

Представлены основные стехиометрические законы химии и их современные формулировки: закон сохранения массы; закон постоянства состава; закон Авогадро; закон эквивалентов.

Знание основных законов химии, изучаемых общей химией, позволяет осознанно предсказывать физические свойства и реакционную способность многих веществ. Владение материалом этого раздела позволит решать качественно новые химические задачи, связанные с реакционной способностью, взаимным превращением веществ, анализом, или поиском оптимальных путей синтеза.

Печатается по решению редакционно-издательского совета КБГУ

Стехиометрические законы химии

Стехиометрия – учение о количественных соотношениях между массами и объемами веществ, вступающих в химическую реакцию, и включает правила составления химических формул и уравнений реакций [1,2].

Измерение количеств (масс, объемов) реагирующих веществ и продуктов их взаимодействия началось в химии с середины XVII в. и связано в первую очередь с трудами и .

Стехиометрические законы химии придали ей рациональный характер и способствовали подведению экспериментального фундамента под атомно-молекулярную гипотезу.

В первой четверти XX в. существование атомов, молекул и других структурных единиц вещества (в частности, ионов) было доказано прямым экспериментом, и атомно-молекулярная концепция из гипотезы превратилась в теорию.

Все стехиометрические законы обусловлены атомно-молекулярным строением вещества. Некоторые из них получили новое содержание на современном этапе развития химии: -закон сохранения массы; - закон постоянства состава; -закон Авогадро; относительная атомная масса; молярный объем; закон эквивалентов.

1.Закон сохранения массы [1,2]

«Масса продуктов реакции равна массе исходных веществ».

Закон сохранения массы веществ впервые сформулирован (1748 г.) и обоснован (1756 г.) . Независимо от Ломоносова этот закон сформулировал и экспериментально доказал французский химик Лавуазье (1789 г.).

Закон сохранения массы веществ связан с законом сохранения энергии (количества движения). Атомы в химических реакциях изменяются, происходит перестройка их электронного строения, что вызывает выделение или поглощение энергии. Масса данного количества вещества (моль) зависит от его энергии, в соответствии с соотношением Эйнштейна:

Е = mc2, (1)

где m – изменение массы (кг) в каком-либо процессе, в том числе в химической реакции, c – скорость света в вакууме (3·108 м/с) и Е – изменение энергии системы (Дж).

Из выражения (1) можно рассчитать увеличение массы вещества при увеличении энергии на 1 Дж [1]:

Δm = ΔE / C2

Δm = 1Дж / (3·108 )2 (м/с)2 = 1.10–17 кг = 1.10-14 г

Экспериментально определить такое изменение массы в химических реакциях невозможно. Например, для химической реакции образования 1 моль водорода

H + H = H2 + 435 кДж.

получим изменение массы:

Δm = ΔE / C2 = 4,8·10–9 г.

Определить такое изменение массы невозможно, поэтому изменением массы обычно пренебрегают.

В открытой или закрытой системе выделившаяся в ходе реакции энергия полностью теряется. Поэтому и масса продукта реакции должна уменьшиться на величину массы выделяемой энергии - масса продуктов не равна массе исходных веществ. В химии это приходится учитывать при вычислении атомных масс.

В изолированной же системе, которая не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией, масса продуктов реакции равна массе реагентов, так как выделившаяся энергия не теряется системой.

2. Закон постоянства состава. Закон постоянства состава веществ утвердился в полемике француза Жозефа Луи Пруста с французским химиком Клодом Луи Бертолле.

В 1803 г. французский химик К.-Л. Бертолле пришел к выводу, что элементы могут соединяться друг с другом в любых пропорциях в зависимости от массы реагирующих веществ. Он считал, что состав продуктов химической реакции зависит не только от природы взаимодействующих веществ, но и от их относительных количеств. Он утверждал, что все вещества имеют переменный состав, т. е. состав может меняться непрерывно. Однако почти все химики в те годы придерживались закона постоянства состава веществ, который сформулировал Ж.-Л. Пруст.

Ж.-Л. Пруст, используя методы количественного анализа, показывал, что каждое соединение имеет определенный состав вне зависимости от способов их получения.

Лишь через сто лет стали накапливаться факты, не подчиняющиеся стехиометрическим законам химии.

Приведем формулировку закона, известная по школьному учебнику химии:

«Состав любого сложного вещества один и тот же независимо от способа его получения. Химические элементы содержатся в нем в строго определенных, постоянных массовых отношениях».

В учебнике «Основы общей и неорганической химии» формулировка закона такова:

«Каждое химическое соединение имеет вполне определенный и постоянный состав.

Как следствие, отсюда вытекает, что состав химического соединения не зависит от способа его получения». Под «способами получения» подразумевают и разные исходные вещества, и разные их относительные количества, и разные условия проведения реакций, в частности температуру и давление.

Водный раствор хлорида натрия, например, представляет собой не просто механическую смесь исходных компонентов. Состав и свойства данного вещества - раствора - зависят от относительных количеств взятых веществ.

То же справедливо и в отношении твердых растворов. Например, свойства стали отнюдь не сумма свойств образующих ее химических элементов - железа и углерода, содержание последнего может меняться от 0 до 1,7%. В этом интервале концентраций свойства стали меняются непрерывно. Так, с увеличением содержания углерода повышается ее прочность, понижается температура плавления и т. д., в то же время сталь остается сталью.

Таким образом, закон постоянства состава неприменим к жидким и твердым растворам.

Вещества с атомными кристаллическими решетками - в узлах кристаллической решетки находятся атомы с ковалентными связями (SiC, SiО2, V2Ta).

Пусть имеем 10–3 моль вещества SiC, тогда получается, что в таком количестве вещества SiC (массой: 40 г/моль . 10–3 моль = 0,04 г) находится точно по 10–3 моль атомов кремния и углерода. Тогда 10–3 моль SiC содержит по 10–3 моль. 6.1023 атомов = 6.1020 атомов кремния и углерода. Однако, мало вероятно, чтобы в реальных условиях образования кристалла числа разных атомов в кристалле совпали с точностью до 20-го знака. Очевидно, что в зависимости от условий получения подобных веществ они неизбежно будут содержать избыток того или другого атома. Это отклонение от стехиометрии может быть существенным или оно может быть так мало, что не устанавливается современными средствами и практически не сказывается на свойствах и с ним надо считаться только в теоретическом плане, как в случае SiC.

Таким образом, вещества с атомными кристаллическими решетками теоретически также не подчиняются закону постоянства состава, хотя на практике этот закон может выполняться с очень высокой степенью приближения.

Вещества с ионной кристаллической решеткой – в узлах кристаллической решетки находятся ионы – не подчиняются закону постоянства состава.

Атом натрия из газа, адсорбируясь на поверхности кристалла NaCl, ионизируется и занимает один из нормальных узлов решетки. Одновременно образуется анионная вакансия, а электрон, освобождающийся при ионизации натрия, захватывается этой вакансией. Именно он ответственен за электропроводность и изменяющуюся окраску кристалла.

Оксид никеля(II), близкий по составу к стехиометрическому, имеет светло-зеленую окраску и является хорошим изолятором [1]. После нагревания в атмосфере кислорода он приобретает окраску от серой до черной и становится полупроводником. Введение избыточного кислорода сопровождается его ионизацией. Образующийся ион О2– встраивается в решетку, в результате чего возникает катионная вакансия. А для выполнения условия электронейтральности, требующего появления в решетке двух положительных зарядов, два иона никеля переходят из состояния Ni2+ в состояние Ni3+, что подтверждается химическим анализом.

Такого же рода отклонения от стехиометрии характерны для соединений большинства неметаллов с переходными металлами, имеющими несколько степеней окисления.

Интервал составов, в котором существует данное химическое соединение, называется его областью гомогенности. Так, область гомогенности TaV2 составляет 31–37 ат. % Та, оксида титана(III) Ti2O3 – 59–61 ат. % О и т. д. В обоих этих случаях стехиометрический состав находится внутри области гомогенности. Такие соединения называются дальтонидами в честь Дж. Дальтона.

Существуют соединения, стехиометрический состав которых находится вне области гомогенности, иными словами, при стехиометрическом составе они вообще не существуют. Такие соединения называются бертоллидами в честь Бертолле. Примерами бертоллидов могут служить хлорид натрия NaCl – 50,000 025–50,025 ат. % Na и оксид железа(II), область гомогенности которого составляет 46–48 ат. % Fe, что отвечает формуле Fe0,82O– Fe0,96O. То есть составы NaCl и FeO к их области гомогенности не принадлежат. При получении оксида железа FеО его состав и свойства (плотность, электропроводность, цвет, реакционная способность, температура плавления и др.) зависят от способа его получения (при разных температурах и давлениях кислорода). При этом состав оксида железа может изменяться в интервале FеО1,02–FеО1,19 [1].