Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию УДК 665.652.4.
Тематическое направление: Разработка твердокислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами. Часть 2.
Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитных катализаторах
© 1*+, 2*,
3 и 1
1 Кафедра «Нефтехимия и химическая технология». ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет. Ул. Космонавтов, 1, г. Уфа, 450062. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (347) 242-07-54. E-mail: *****@***ru
2Отдел топлив ГУП «Институт нефтехимпереработки», Ул. Инициативная, 12, г. Уфа, 450064. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (347) 242-24-73. E-mail: *****@***ru
«КАТАХИМ». Ул. Народная, 20/2, г. Москва, 115172. Россия. Тел.: (495) 911-92-37.
______________________________________________
*Ведущий направления; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: алкилирование, цеолиты, изобутан, олефины.
Аннотация
Приведены результаты испытаний и установлены основные закономерности процесса алкилирования изобутана олефинами на образцах цеолитных катализаторов, сгруппированных в 6 серий по природе модифицируемого цеолита, способу модифицирования, химическому составу и отношению SiO2/Al2O3.
Введение
Вторая часть тематического направления: «Разработка твердокислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами» посвящена исследованию закономерностей протекания процесса алкилирования промышленных фракций изобутана и олефинов на разработанных цеолитных катализаторах.
Экспериментальная часть
Параметры процесса и состав сырья
Параметры процесса и состав сырья приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Табл. 1. Параметры процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.
Параметры процесса | Значения |
Температурa, °С | 40-100 |
Давление, МПа | 2,0 |
Объемная скорость, ч-1 | 1 |
Отношение парафин : олефин | 100:1 |
Табл. 2. Состав сырья процесса алкилирования.
Массовая доля компонентов | Изобутановая фракция (ИФ) ТУ 0272-025-00151638-99 | Бутан-бутеновая фракция (ББФ) ТУ 0272-027-00151638-99 |
I. Углеводородный состав, % масс. | ||
1. Сумма углеводородов С3, не более | 1,3 | 10,5 |
2. Сумма углеводородов С4 3. - изобутан, не менее 4. - бутан, не более - бутиленов, не более (не менее*) | 98,0 0,7 0,5 | - остальное 40,0* |
3. Сумма углеводородов С5 и выше, не более | Отс. | 1,0 |
II. Массовая доля воды, % масс. | Отс. | Отс. |
III. Массовая доля спиртов, % масс. | Отс. | Отс. |
Схема экспериментальной установки
Испытания синтезированных цеолитных катализаторов алкилирования с целью последующей оценки эффективности их работы, осуществляли на экспериментальной установке (рис. 1), позволяющей проводить необходимые исследования в широком интервале температур и давлений, а также различной объемной скорости подачи олефинов.
Экспериментальная установка имеет то же назначение, что и крупнотоннажные установки непрерывного действия, но состоит из узлов лабораторных размеров (рис. 1).
Система состоит из следующих частей:
· измерительная и дозирующая установка для дозировки жидких материалов, участвующих в химическом процессе;
· реактор с регулируемой температурой для проведения гетерогенных каталитических процессов;
· охлаждающий блок для охлаждения до нормальной температуры удаляющихся из реактора продуктов;
· измерительные, регистрирующие и регулирующие приборы для измерения, регистрации и регулирования количества, давления и температуры, принимающих участие в химической реакции, исходных и образующихся, протекающих под давлением материалов.
Экспериментальная установка для испытаний синтезированных цеолитных катализаторов в процессе алкилирования работает следующим образом.
Жидкий сырьевой материал из баллонов 1 и 2 подается в систему. Для измерения и регистрации количества жидкости служит электрический прибор измерения и регистрации 7. Поданная жидкость, пройдя через обратный клапан 16, в верхней части реактора соединяется с необходимым для проведения реакции «рециклом». Химическая реакция протекает на катализаторе, размещенном в реакторе 3 с водяным обогревом. Температура катализаторного пространства и стенки реактора замеряется с помощью вмонтированных датчиков-термопар (Т). Изотермические условия в реакционном пространстве обеспечиваются подачей воды в рубашку реактора (схема подачи на рисунке не указана). Удаляющиеся из нижней части реактора продукты охлаждаются до комнатной температуры водой в холодильнике 17 и в охлаждаемом сепараторе 4.
В сепараторе жидкая часть отделяется от газообразной и выводится с установки через регулирующий клапан 9.
Газ из сепаратора поступает в каплеотбойник 5. Удаляющийся поток газа (изобутана) разветвляется в двух направлениях. При применении циркуляции он подается дожимным компрессором 6 обратно в реактор через расходомер 8 и обратный клапан 16. Невозвращенный газ с помощью регулирующего вентиля экспандируют до атмосферного давления и выводят из установки через ротаметр 10 и газовые часы 11.
Рис. 1. Схема проточно-циркуляционной лабораторной экспериментальной установки алкилирования.
1, 2 – баллоны с сырьем; 3 – реактор; 4 – сепаратор жидкости; 5 – сепаратор газа (каплеотбойник); 6 – дожимной компрессор; 7 – расходомер жидкости; 8 – расходомер «рецикла»; 9 – электромагнитный клапан; 10 – ротаметр; 11 – газовые часы; 12, 13, 14, 15 – манометры; 16 – обратный клапан; 17 – водяной холодильник.
I – изобутановая фракция; II – бутан – бутеновая фракция; III – жидкие продукты реакции; IV – газообразные продукты реакции; V – вода на охлаждение.
Методика анализа продуктов реакции
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографическим способом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ–80 на насадочной колонке, заполненной фазой Полисорб–1. Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет–800» на капиллярной колонке, заполненной метилсилоксаном.
Результаты и их обсуждение
Авторами были синтезированы 19 образцов катализаторов на основе цеолита Y, различающиеся химическим составом (содержанием натрия, кальция и лантана), отношением SiO2/Al2O3 в структуре и степенью кристалличности, что обеспечивает им разные кислотные характеристики а, следовательно, и показатели активности и селективности в алкилировании. По природе модифицируемого цеолита, способу модифицирования, химическому составу и отношению SiO2/Al2O3 образцы были сгруппированы в 6 серий [1]:
Ø серия №1 и №2 – образцы цеолита Y, обладающие разной степенью обмена на катионы натрия, разным отношением SiO2/Al2O3 в структуре;
Ø серия №3 и №4 – образцы низко - и высококремнистого цеолита Y, обладающие разной степенью обмена на катионы натрия и лантана;
Ø серия №5 и №6 – образцы сравнения – низкокремнистые цеолиты Y, обладающие разной степенью обмена на катионы натрия, кальция и лантана.
Для оценки эффективности синтезированных образцов цеолитных катализаторов алкилирования, определяли такие показатели, как:
1) выход алкилата на взятый в реакцию бутен, г/г-бутен;
2) селективность по изомерам С8, % масс.
Закономерности процесса алкилирования на образцах серии № 1 и № 2
Результаты тестирования образцов катализаторов приготовленных из серии №1 и №2 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 2 и 3.
Рис. 2. Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в зависимости от температуры на образцах К-1 ÷ К-5:
× – К-1; ♦ - К-2; ■ – К-3; ▲– К-4; ● – К-5.
Рис. 3. Зависимость углеводородного состава алкилата от химического состава образцов катализатора К-1 ÷ К-5 (при температуре 70 °С):
- углеводороды С5-С7; 
– углеводороды С8; 
- углеводороды С9+
Из рисунка 2 видно, что в интервале температур 40-70 °С на всех исследуемых образцах катализаторов (К-1 ÷ К-5) выход алкилата возрастает и достигает максимального значения при 70 °С, при дальнейшем увеличении температуры происходит его снижение, что предположительно связано с преобладанием реакций олигомеризации над реакциями алкилирования.
Как известно цеолит NaY не активен в реакции алкилирования, и только проведение практически полного ионного обмена катионов Na+ на катионы La3+ и NH4+, с промежуточными стадиями прокалки, приводит к появлению кислотных свойств – льюисовских и бренстодовских кислотных центров, необходимых для протекания реакции алкилирования [2]. Так наиболее низкий выход алкилата наблюдается на образцах К-1 и К-2 с высоким содержанием Na+ (4.53 и 1.99 % масс. соответственно), дальнейшее декатионирование цеолита (снижение содержания натрия до 0.25 % масс.), приводит к увеличению выхода алкилата при 70 °С с 0.32 г/г-бутен (К-2) до 0.71 г/г-бутен (К-3).
Проведение следующей стадии пост-синтетического модифицирования – ультрастабилизации в потоке водяных паров приводит к деалюминированию цеолита: увеличению соотношения SiO2/Al2O3 - до 9.1 и 35 для образцов К-4 и К-5, что положительно сказывается на каталитической активности и повышению выхода алкилата до 1.05 и 1.56 г/г-бутен соответственно.
Как было отмечено ранее, пост-синтетическое модифицирование цеолита NaY – (декатионирование и деалюминирование) положительно сказывается на протекание реакции алилирования и как следствие к увеличению выхода целевых продуктов реакции – изомеров С8 и подавление реакций олигомеризации и коксообразовния. При снижении содержания натрия с 4.53 до 0.03 % масс. и повышению модуля цеолита до 35 приводит к увеличению содержания изомеров С8 с 9.8 % масс. (образец К-1) до 66.7 % масс. (образец К-5).
Закономерности процесса алкилирования на образцах серии № 3 и № 4
Результаты тестирования образцов катализаторов приготовленных из серии №3 и №4 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 4 и 5.
Рис. 4. Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в зависимости от температуры на образцах К-6 ÷ К-11:
♦ - К-6; ■ – К-7; ▲– К-8; × – К-9; * - К-10; ● – К-11.
Рис. 5. Зависимость углеводородного состава алкилата от химического состава образцов катализатора К-6 ÷ К-11 (при температуре 70 °С):
- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+.
Из рисунков 4 и 5 видно, что проведение ионного обмена на катионы La3+ после стадий декатионирования и деалюминирования приводит к получению образцов (К-9 ÷ К-11) с наиболее оптимальными кислотными свойствами, что выражено в высоких показателях выхода алкилата: 1.68 ÷ 1.76 г/г-бутен и селективности образования изомеров С8: 68.1 ÷ 75.5 % масс.
Образцы катализаторов приготовленных из серии № 3 были получены двукратным ионным обменом на катионы La3+ образца цеолита NaY, с последующим ионным обменом смесью La3+/NH4+ или на катионы NH4+, что позволило ввести катионы La3+ - до 14.02 % масс. (К-7) для аналогии максимальное содержание La3+ в образцах серии № 4 – 11.32 % масс. (К-10). В результате были получены образцы с каталитической активностью близкой к образцам, полученным последовательными стадиями декатионирования, деалюминования, так как катионы La3+ являются активными центрами алкилирования [2].
Закономерности процесса алкилирования на образцах серии № 5 и № 6
Результаты тестирования образцов катализаторов приготовленных из серии №5 и №6 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 6 и 7.
Из рисунков 6 и 7 видно, что полученные образцы сравнения – низкокремнистые цеолиты Y, в которых произведен только ионный обмен на катионы кальция практически не обладают активностью, небольшое количество углеводородов на образцах К-12 и К-16 наблюдается при температуре выше 70 °С и достигает максимального выхода в области 85-100 °С.
Образцы катализаторов, полученные из серии № 6, обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с образцами из серии № 5, по активности образцы можно расположить в ряду:
К-19 > K-18 > K-14 > K-17 > K-15 > K-13
Рис. 6. Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в зависимости от температуры на образцах К-12 ÷ К-19:
▲– К-12; ■ – К-13; □ – К-14; × – К-15; * - К-16; ● – К-17; + - К-18; ♦ - К-19;
Рис. 7. Зависимость углеводородного состава алкилата от химического состава образцов катализатора К-12 ÷ К-19 (при температуре 70 °С):
- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+.
Выводы
Исследованиями закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитных катализаторах установлено, что наиболее высокий выход алкилата и максимальная селективность по изомерам изооктана достигаются при температуре 70 °С, соотношении изобутан/бутен равным 100/1, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и давлении 2,0 МПа на образцах цеолита подвергнутых декатионированию, ионному обмену на катионы La3+ и деалюминированию в потоке водяных паров.
Благодарности
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П923).
Литература
[1] , Николаев твердокислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами. Часть 1. Дизайн цеолитных катализаторов алкилирования изобутана олефинами // Бутлеровские сообщения. 2010. Том 20. № 5. С. 43-51.
[2] Миначев X. Н., , Голдсби изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах // Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. М., Химия. 1982. С. 81-86.
Subject area: Development of solid-acid catalyst alkylation of isobutane by olefins. Part 2.
Investigation of regularities of alkylation process of isobutane by olefins on zeolite catalysts
Shiriyazdanov Rishat Rifkatovich1*+, Davletshin Artur Raisovich2*,
Smirnov Vladimir Konstantinovich3 and Rahimov Marat Navruzovich1
1 Faculty «Petrochemistry and chemical technology». State educational institution of higher education «Ufa State Petroleum Technical University»
Kosmonavtov st., 1. Ufa, 450062. Republic Bashkortostan. Russia.
Tel.: (347) 242-07-54. E-mail: *****@***ru
2Division «Fuel process» GUP «Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry».
Iniciativnaya street, 12. Ufa, 450065, Russia, Republic of Bashkortostan.
Tel.: (347) 242-24-73. E-mail: *****@***ru
3Company «CATACHEM», Ltd. Narodniy street, 20/2.Moscow, 115172, Tel.: (495)911-92-37
Keywords: alkylation, zeolite, isobutane, olefins.
Abstract
The test results are presented and established the basic laws governing the process of alkylation of isobutane by olefins on the samples of zeolite catalysts, which are grouped in six episodes in depending from the nature of the modified zeolite modification method, chemical composition and relations SiO2/Al2O3.
