Фотокаталитическое разрушение органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих природных и синтетических материалов (стр. 2 )

Точность представленных результатов для Р = 0,95; n = 3 составляла 2–3 %.

Результаты и их обсуждение

1 Оценка эффективности фотохимического разрушения фенола и гидрохинона

Оценка эффективности деградации фенола проводилась для всех изучаемых систем: синтетических – Si-N:Fe, B-N:Fe и природных. Деградацию гидрохинона изучали с использованием Si-N:Fe, B-N:Fe. Для выбора оптимальных условий варьировали следующие факторы: рН раствора, соотношение массы катализатора и объема раствора, концентрация загрязнителя, концентрация добавок Н2О2 (система Раффа-Фентона), добавок Н2С2О4 + Н2О2 (ферриоксалат-пероксидная система), время УФ облучения.

1.1 Исследование фотокаталитической активности систем с Si-N:Fe и B-N:Fe

В табл. 1 представлены результаты каталитического окисления фенола и гидрохинона в условиях УФ облучения без добавки и c добавкой щавелевой кислоты к загрязнителю в соотношении 1:1. Во втором случае наблюдалось повышение каталитической активности систем, особенно заметное для систем с B-N:Fe даже при небольшом времени УФО. Это может быть обусловлено несколько большим содержанием железа в нитридах бора и особенностями морфологической структуры материала [17].

Из фрагментов рентгенограмм композита Si-N:Fe (рис. 1) следует, что спектры исходного образца и образца после фотокатализа не отличаются по фазовому составу, но наблюдается уменьшение рефлексов фазы железа, что указывает на его участие в процессе. На ИК-спектрах также не наблюдали качественных изменений. Аналогичные результаты были получены при исследовании каталитической активности систем с B-N:Fe в процессе окисления щавелевой кислоты: на фрагментах рентгенограмм образцов наблюдали уменьшение рефлекса металлического железа и появление рефлекса FeC2O4·2H2O [17], что было связано с образованием фотоактивного катализатора – ферриоксалата.

Таблица 1. Степень фотокаталитического окисления (R, %) фенола (с 5×10–4 М) и гидрохинона (с 5×10–3 М) в присутствии Si-N:Fe и B-N:Fe

Образец	УФО	УФО, РОВ : Н2С2О4 (1:1)
Фенол	Гидрохинон	Фенол	Гидрохинон
10 мин	10 мин	10 мин	40 мин	10 мин
Si-N:Fe (593)	20	40	16	57	42
Si-N:Fe (528)	~0	24	10	55	26
Si-N:Fe (693)	14	15	22	41	14
Si-N:Fe (496)	~0	36	13	36	34
B-N:Fe (Б154)	21	18	78	82	32
B-N:Fe (Б35)	36	39	46	65	58
B-N:Fe (Б90)	14	12	91	89	26
B-N:Fe (Б92)	~0	6	82	85	32

Рисунок 1. Фрагменты рентгенограмм: а – исходный Fe-Si-N (593); после участия в процессе фотоокисления: б –фенола; г – гидрохинона; в – фенола в условиях УФО, С6Н5ОН:Н2С2О4 (1:1)

Для повышения эффективности фотохимической деградации фенола исследовали добавки Н2О2 к модельному раствору (создание системы Раффа-Фентона), а также добавки Н2С2О4 + Н2О2 (ферриоксалат-пероксидная система) на примере композиции Si-N:Fe. В табл. 2 сведены результаты исследования. Видно, что адсорбции фенола на композитах практически не наблюдается, что может быть обусловлено их малой удельной поверхностью. Максимальное разрушение фенола достигается в условиях совмещенного гомогенного и гетерогенного фотокатализа с Si-N:Fe в ферриоксалат-пероксидной системе в течение 15 минут.

Таблица 2. Результаты разрушения фенола в различных условиях (сфенол 5×10-4 М; рН 4,5; mSi-N:Fe 0,1 г)

Условия проведения эксперимента	Степень удаления, %
Сорбция на Si-N:Fe, перемешивание 30 мин.	0
Ферриоксалатная система: УФО 30 мин (Si-N:Fe + 0,01 М H2С2O4) (Si-N:Fe + 0,02 М H2С2O4)	22 56
Система Раффа-Фентона: УФО 30 мин (Si-N:Fe + 0,001 М H2O2) (Si-N:Fe + 0,01 М H2O2)	70 75
Ферриоксалат-пероксидная система: УФО 15 мин (Si-N:Fe + 0,02 М H2С2O4 +0,001 М H2O2) (Si-N:Fe + 0,02 М H2С2O4 +0,01 М H2O2)	85 100

1.2 Исследование фотокаталитической активности систем с торфом и цеолитами, модифицированными ионами железа

Сравнительное исследование разрушения фенола из модельных растворов в условиях УФО без и с добавкой Н2О2 (система Раффа-Фентона) проводили аналогично описанному выше методу (раздел 1.1). Полагали также, что при воздействии УФО на систему железосодержащий композит–фенол будет иметь место фотовосстановление солей Fe3+ до Fe2+ и генерация ×OH-радикалов, определяющих эффективность разрушения фенола. Экспериментальные результаты приведены в табл. 3–4.

Таблица 3. Степень удаления фенола (%) с системами на основе железосодержащих цеолитов и торфа из модельных растворов (m 0,1г; сС6Н5ОН 1×10-4 М; рН 9; время контакта 30 мин)

Условия эксперимента	Пегасин	Хонгурин	Торф
Сорбция	16	13	23
УФО	29	31	24
УФО+0,01 М Н2О2	86	97	53

Данные табл. 3 указывают на высокую каталитическую активность цеолитовых железосодержащих композитов по отношению к фенолу при использовании системы Раффа-Фентона. В случае торфяного композита результаты несколько хуже, возможно, из-за меньшей площади поверхности. Результаты холостого опыта показали, что в среднем около 5% фенола удаляется за счёт химического взаимодействия с пероксидом водорода на всех исследуемых образцах.

Результаты по влиянию рН на полноту удаления фенола из модельных растворов представлены в табл. 4. Установлено, что с уменьшением рН раствора степень удаления фенола существенно понижается, что согласуется с литературными данными [21]; ×ОН-радикалы в кислой среде менее устойчивы. ИК-спектры модифицированных образцов цеолитов до и после фотокатализа одинаковы во всем диапазоне длин волн, что указывает на отсутствие каких-либо структурных изменений в фазе образцов. Это дает основание предполагать, что железосодержащие цеолиты выступают в данных системах только в качестве твердотельного источника ионов железа, что, в свою очередь, поддерживает генерацию ∙ОН-радикалов в системе Раффа-Фентона.

Таблица 4. Степень удаления фенола из модельных растворов с системами на основе Раффа-Фентона и железосодержащих цеолитов или торфа в зависимости от рН раствора (m. 0,1 г ; сС6Н5ОН 1×10-4 М; сH2O2 0,01 М)

Композит	Степень удаления фенола, %
рН 3	рН 6	рН 9
Торф	40	48	53
Пегасин	38	80	86
Хонгурин	20	75	97

Таким образом, для разрушения фенола следует использовать железосодержащие системы на основе нитрида кремния или бора с добавками оксалат-ионов, либо торфа или цеолитов с добавкой пероксида водорода; природа цеолита существенной роли не играет.

2 Оценка эффективности фотохимического разрушения формальдегида

Формальдегид является одним из устойчивых промежуточных продуктов деструкции многих РОВ. Он вызывает свёртывание белка и сильное отравление живых организмов, его ПДК в воде составляет 0,03 мг/л.

2.1 Исследование фотокаталитической активности систем с Si-N:Fe и B-N:Fe

Предварительно было установлено, что исследуемые материалы практически не обладают адсорбционной активностью, по-видимому, вследствие малой удельной поверхности (2–9 м2/г). Каталитическая активность Fe-содержащих композитов в процессе окисления формальдегида в условиях УФО также мала (не более 6%).

Более эффективной для окисления формальдегида оказалась ферриоксалатная система, которая образуется в растворе в присутствии материалов при введении щавелевой кислоты. Результаты исследования фотокаталитической активности композитов, отличающихся основой и фазовым составом, и содержащих разные количества железа, приведены в табл. 5. Видно, что степень деградации формальдегида невысока и не зависит от химической основы композитов. При этом наблюдается её корреляция с содержанием железа в образце.

Таблица 5. Фотокаталитическая активность (R, %) систем с Si-N:Fe и B-N:Fe в процессе окисления формальдегида в присутствии H2C2O4 (HCHO:H2C2O4 1:1; m 0,2 г; vр-ра 10 мл; cHCHO 2,5·10–3 M)

Образец	Фазовый состав	% Fe	R,%
Б50	BN, Fe, FeB, Fe2B	4	0
Б36	BN, Fe, FeB, Fe2B	18	24
Б12	BN, Fe, FeB, Fe2B	17	20
Б92	BN, Fe, FeB, Fe2B, H3BO3	55	31
Б153	BN, Fe, FeB, Fe2B, Fe3C	55	37
Б37	ß-Si3N4, à- Si3N4, Fe, FeSi	36	22
Б77	BN, ß-Si3N4 ,Fe, FeB, Fe2B, FeSi	42	23
Б83	BN, ß-Si3N4 ,Fe, FeB, Fe2B	28	26
Б85	BN, ß-Si3N4 ,Fe, FeB	48	31
Б87	BN, ß-Si3N4 ,Fe, FeB	35	13

Для достижения большей степени удаления органического загрязнителя из раствора исследовали влияние величины добавки щавелевой кислоты по отношению к загрязнителю: 1:1, 1:5 и 1:10. Установлено, что каталитическая активность данных систем возрастает с увеличением количества введённой кислоты; при десятикратном превышении формальдегида степень его деструкции достигает 86 %. Достаточно большое содержание железа в материалах обеспечивает композитам пролонгированное каталитическое действие за счет образования ферриоксалата. Данные системы могут быть успешно применены для разрушения таких устойчивых поллютантов, как формальдегид.