Фотокаталитическое разрушение органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих природных и синтетических материалов (стр. 1 )

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”.

Поступила в редакцию… 2012 г.

Тематическое направление: Экологическая химия УДК 544.52:541.12:541.14:546.261:620.193

Фотокаталитическое разрушение органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих природных и синтетических материалов

,1+ ,1 ,1* 1 и Jerry J. Wu 2

1Кафедра аналитической химии. Национальный исследовательский Томский государственный университет. Пр. Ленина,36. г. Томск, 634050. Томская область. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***com

2Department of Environmental Engineering and Science, Feng Chia University. No. 100, Wenhwa Rd., Seatwen Distric, Taichung, Taiwan. Tel : [phone] #5206. E-mail: *****@***edu. tw

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: фотокатализ, озонирование, ферриоксалат, система Раффа-Фентона, нитрид кремния, нитрид бора, торф, цеолиты, фенол, гидрохинон, формальдегид, анилин

Резюме

Исследована каталитическая активность нитридов кремния и бора, содержащих железо, а также модифицированных последним природных цеолитов и торфа в отношении разрушения фенола, гидрохинона, формальдегида и анилина в водных растворах в связи с внешними условиями: рН, соотношение массы катализатора и раствора, концентрация введенных добавок, время УФ облучения. Показано, что оптимальным для фотокаталитического разрушения растворенных органических веществ с композициями на основе нитрида кремния и бора является внесение оксалат-ионов, а торфа и цеолитов – пероксида водорода. Исследуемые композиты являются источником ионов железа как в системе Раффа-Фентона в кислой среде, так и в ферриоксалат-пероксидной системе в нейтральной и слабощелочной средах. Анилин лучше разрушается при озонировании.

Введение

Источники водоснабжения подвергаются интенсивному загрязнению и их качество во многих регионах нельзя признать удовлетворительным. Существенную роль в загрязнении водоемов играют органические вещества, содержание которых характеризуется концентрациями, зачастую превышающими предельно допустимые нормы. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных надежных методов их разрушения. Этим требованиям наиболее полно соответствуют методы гетерогенного и гомогенного катализа с использованием высокой окислительной способности гидроксильных радикалов [1]. Образование. ОН-радикалов происходит при озонировании и УФ облучении (УФО) с применением кислородсодержащих катализаторов и реагентов. В условиях гетерогенного фотокатализа высокую активность в процессах окисления растворенных органических веществ (РОВ) проявляют фотокатализаторы на основе диоксида титана [2], оксида висмута [3,4], оксидов ванадия [5] и их композиций – Bi2O3/TiO2 [6], ZnO/α-Bi2O3 [7], V(IV/V)/TiO2 [8]. В условиях гомогенного фотокатализа главная роль принадлежит системе Раффа-Фентона (Fe3+ + H2O2 + УФ) – циклической реакции, которая обладает высокой эффективностью, как возобновляемый источник гидроксил-радикалов. Для успешного функционирования данной системы необходимо достаточно жесткое и дорогостоящее УФ излучение в области 200–280 нм. Недостатком является и то, что эта система требует применения значительных количеств ионов железа в растворенной форме и низких значений рН для предотвращения их гидролиза. Последний недостаток можно устранить, если использовать ферриоксалатную систему, состоящую из растворимого комплекса железа в слабокислых или нейтральных растворах [9–16]. Кроме того, последняя позволяет использовать менее жесткое УФО.

В ряде работ [10–15] проведено сравнение эффективности деградации органических веществ (красителей, фенольных соединений) в процессах гомогенного и гетерогенного катализа. При этом сравнивали эффективность нескольких процессов: реагент Фентона/УФ; ферриоксалат/H2O2/УФ и TiO2/УФ. В большинстве случаев с помощью ферриоксалат-фото-Фентон-реакции [Fe(C2O4)33−/H2O2/УФ] деструкция исходных поллютантов происходит в несколько раз быстрее, чем с использованием TiO2/УФ, а минерализация – несколько больше в гетерогенной системе [12]. Совмещение процессов гомогенного и гетерогенного окисления при фотокаталитической очистке сточных вод пока используется довольно редко. В работе [16] исследовано совместное действие ферриоксалат/Н2О2 и TiO2. Концентрация общего органического углерода (TOC) составила 32% от исходной после 60-минутного облучения раствора фенола (с 2,0 ммоль/л). Таким образом, при довольно глубоком и быстром разрушении (окислении) органических красителей и некоторых других классов органических соединений, эффективность разрушения устойчивых растворимых органических веществ еще недостаточно высока. Это особенно касается процессов озонолиза, при которых окисление органических загрязнителей часто протекает с образованием устойчивых промежуточных форм низкомолекулярных органических соединений, в частности, щавелевой и муравьиной кислот, формальдегида и др. Последние по токсичности могут существенно превосходить первичные соединения. В связи с этим, актуален поиск новых подходов и катализаторов для повышения эффективности деструкции стойких органических веществ.

В результате ранее проведенных нами исследований была обнаружена высокая каталитическая активность железосодержащих композитов на основе нитридов кремния и бора [17], а также торфов, модифицированных ионами железа [18], в процессе деградации щавелевой кислоты. Установлено, что активность этих систем обусловлена образованием фотоактивного ферриоксалата в модельном растворе щавелевой кислоты, а, соответственно, и протеканием гомогенного катализа. Предполагаемый механизм подтвержден методами рентгеновской дифракции (РД) и ИК-спектроскопии. В качестве Fe-содержащих композиций исследованы также модифицированные железом цеолиты, активированный уголь и другие [19]. В этой связи аналогично методу возникающих реагентов представляло интерес исследовать фотокаталитические возможности данных композиций с добавками щавелевой кислоты для разрушения других органических токсикантов.

Экспериментальна часть

Материалы и методы исследования. Исследуемые загрязнители – фенол, гидрохинон, формальдегид и анилин; фотокатализаторы – система Раффа-Фентона без и с добавками щавелевой кислоты (ферриоксалатная система) и содержащие железо нитриды кремния и бора (Si-N:Fe, В-N:Fe), природные цеолиты (пегасин, хонгурин) и низинный торф, модифицированные железом (III), как поставщики ионов железа.

Композиции Si-N:Fe, В-N:Fe получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза азотированием ферробора и ферросилиция, в том числе в присутствии различных порообразователей (мочевина, гидрокарбонат аммония) в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН. Методом рентгеновской дифракции изучен фазовый состав материалов. Кроме фаз основных компонентов – нитрида бора (BN) и нитрида кремния (β-Si3N4), образцы содержат не вступившие в реакцию азотирования фазы ферробора (FeB, Fe2B) и ферросилиция (FeSi), а также фазы продуктов горения – железа (Fe), карбида железа (Fe3C), борную кислоту (H3BO3) [17]. Все исследуемые материалы имеют небольшую удельную поверхность (2–7 м2/г).

Железосодержащие композиты на основе природных цеолитов (пегасин, хонгурин) и низинного торфа подготавливали путем обработки исходной формы указанных веществ растворами хлорида железа (III) в статических условиях при встряхивании в течение 7–10 дней до полного насыщения. Полученные образцы отмывали от избытка железа дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы железа (с SCN– ионами). Для предотвращения выщелачивания гуминовых веществ и удобства работы модифицированный торф обрабатывали 8% раствором карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) и гранулировали на ситах диаметром 0,25 см с последующим просушиванием в сушильном шкафу для придания гранулам прочности.

Для исследования состава и структуры материалов использовали сканирующий электронный микроскоп Philips SEM 515 с приставкой для проведения EDAX-анализа, дифрактометр XRD-6000, ИК-Фурье спектрометр Nikolet 6700, анализатор площади поверхности и пористости ТriStar 3020.

В качестве источника УФ излучения использовали горелку ртутно-кварцевой лампы типа ДРЛ (240–1100 нм) мощностью 250 Вт. Озонирование проводили с помощью прибора «Озонид» с производительностью 2,6 мг/л×мин.

Остаточную концентрацию органических веществ определяли с помощью спектрофотометра UNICO 2800, потенциометра типа pH-150 МИ, вольтамперометрического анализатора типа СТА-1 («ИТМ», г. Томск), совмещенного с персональным компьютером. Для проверки правильности определения концентрации загрязнителей использовали также анализатор общего и органического углерода (ТОС) фирмы Shimadzu.

Методика эксперимента. Навеску исследуемого материала помещали в стаканчик и заливали модельным раствором изучаемого загрязнителя определенной концентрации, обычно в соотношении 1:100 (0,2 г на 20 мл раствора). Затем эту смесь перемешивали на магнитной мешалке 20–40 минут, после чего раствор отделяли от катализатора (сорбента) и определяли количество оставшегося в растворе загрязнителя. Таким образом оценивали величину сорбции РОВ исследуемым материалом. Аналогично проводили опыты с применением УФ облучения и озонирования. В случае изучения воздействия УФО использовали кварцевые стаканчики. Варьировали время воздействия, величину навески твердого катализатора, концентрации введенных добавок.

Степень удаления (R,% ) органического вещества из раствора оценивали по формуле:

где cост. и cнач. – соответственно, остаточная и начальная концентрации РОВ в растворе.

Для определения фенола на уровне концентраций n·10–3 моль/л использовали броматометрическое титрование, а на уровне n·10–4 моль/л – спектрофотометрический метод с 4-аминоантипирином по методике [20]. Остаточные концентрации гидрохинона определяли йодометрически в щелочной среде методом обратного титрования [21], формальдегида – спектрофотометрическим методом с хромотроповой кислотой [21], анилина – методом вольтамперометрии, как будет описано ниже.