Фотокаталитическое разрушение органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих природных и синтетических материалов (стр. 3 )

2.2 Исследование фотокаталитической активности систем с торфом и цеолитами, модифицированными ионами железа

Результаты исследования по выбору оптимальных условий разрушения формальдегида модифицированными цеолитами приведены в табл. 6. Видно, что данные системы обладают незначительными сорбционными и каталитическими свойствами в условиях УФО, однако каталитически активны в условиях системы Раффа-Фентона. Степень удаления формальдегида в присутствии пероксида водорода в несколько раз выше, однако, результат хуже нежели при использовании систем на основе нитридов бора и кремния с добавкой оксалат-ионов. Результаты холостого опыта показали, что в среднем около 6 % формальдегида удаляется за счет химического взаимодействия с пероксидом водорода и УФО.

Таблица 6. Степень удаления формальдегида (R,%) на железосодержащих образцах цеолитов из модельных растворов (m 0,1г; сНСНО 2,5·10–3 M; сH2O2 0,01 М; t 30 мин)

Условия эксперимента	Пегасин	Хонгурин
Сорбция	5	4
УФО	8	7
УФО+0,01 М Н2О2	40	30

3 Оценка эффективности фотохимического разрушения анилина

Концентрацию анилина в растворе определяли методом вольтамперометрии. За основу была взята методика его определения на Au-графитовом электроде на фоне 0,1 М раствора тартрата натрия NaС4H5O6 [22]. Поскольку золотографитовый электрод быстро загрязнялся продуктами электроокисления анилина и требовал специальной очистки, нами была доработана методика анализа со стеклоуглеродным электродом (СУЭ) на фоне разбавленного раствора гидроксида натрия. Методика определения основана на адсорбционном концентрировании анилина на поверхности индикаторного СУЭ при постоянном потенциале и его последующем электрохимическим растворении (окислении) с одновременной регистрацией аналитического сигнала. Концентрацию анилина находили по величине пика в области 0,6 В (рис. 2).

 

Рисунок 2. Вольтамперные кривые на стеклоуглеродном электроде: фоновый электролит 0,003 М NaOH в отсутствии (1) и с добавкой анилина – 5·10-4 М (2), 1·10–3 М (3)

3.1 Исследование каталитической активности систем с Si-N:Fe и B-N:Fe

Для исследования готовили модельный водный раствор с концентрацией анилина 5·10–3 моль/л (естественная величина рН данного раствора 7).

Таблица 7. Результаты деградации анилина с использованием нитридов кремния и бора в различных условиях

(рН 7; mкат. 0,1г)

Условия проведения анализа	Степень деградации, %
Без катализатора	Si-N:Fe	B-N:Fe
Сорбция 30 мин, 5·10–3 моль/л	-	0	0
УФО 30 мин, 5·10–3 моль/л	не исслед.	0	0
Озонирование 15 мин, 5·10–3 моль/л	не исслед.	87	89
Озонирование 15 мин, 5·10–4 моль/л	95	93	100
Озонирование 20 мин, 5·10–4 моль/л	100	100	100

Из полученных данных видно, что разрушение анилина происходит только при озонировании. Причём, при его более высоком содержании в растворе (5·10–3 моль/л) в течении 15 минут разрушается около 90% загрязнителя, а при озонировании меньших концентраций (5·10–4 моль/л) за 15-20 минут окисляется весь анилин. При этом катализатор в процессе не играет существенной роли. Полное разрушение анилина при озонировании (даже без катализаторов) можно объяснить его легкой окисляемостью. Предположительно он окисляется до п-бензохинона, т. к. раствор окрашивается в желтый цвет; в ИК-спектре нитрида бора после озонирования анилина появляется полоса поглощения карбонильного соединения (1830 см–1) (рис. 3).

 

Рисунок 3. ИК-спектры композита B-N:Fe до (1) и после озонирования раствора анилина (2)

Для более полного окисления анилина в условиях УФО были рассмотрены возможности ферриоксалатной системы, которую создавали по аналогии с фенолом добавлением щавелевой кислоты в соотношении С6Н5NH2:H2С2O4 1:20 (0,01 моль/л, рН 2) к железосодержащим композитам. Однако удаления анилина не произошло. Это может быть связано с тем, что анилин, обладая слабыми основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием фениламмония. После замены кислоты на оксалат натрия в том же количестве (рН 8) деградация анилина с Si-N:Fe составила около 30%. Увеличение массы катализатора не привело к существенному сокращению времени процесса, и оптимальным оказалось соотношение катализатор:раствор 1:100, т. е. 0,2 г на 20 мл модельного раствора.

Чтобы повысить эффективность разрушения анилина создавали ферриоксалат-пероксидную систему, аналогично авторам[13]. Отдельно изучили эффективность ситемы Раффа-Фентона, т. е. облучали раствор загрязнителя в присутствии катализатора и Н2О2 (не добавляя оксалат-ион). В табл. 8 представлены результаты по выявлению влияния каждого фактора.

Таблица 8. Результаты деградации анилина (с 5·10–4 М; mкат.0,2 г)в течение 30 минут при различных условиях

Условия проведения	рН	Степень деградации, %
Si-N:Fe	B-N:Fe
Сорбция	7	0	0
УФО, 0,01 М Na2С2O4	8	30	58
УФО, 0,01 М Na2С2O4 + 0,01М H2O2	8	67	68
3	58	70
Система Раффа-Фентона (УФО, 0,01М H2O2*)	7	0	0
3	98	73
*– без катализатора удаляется 50% анилина при рН 3 и 40% при рН 8

Как и ожидалось, сорбция анилина на образцах незначительна. Из табл. 8 видно, что в присутствии Na2С2O4 и H2O2 (ферриоксалат-пероксидной системы) под действием УФ излучения удаляется около 70% анилина, причем, без катализатора – только 40%, это – вклад гомогенного катализа. Наиболее же эффективна система Раффа-Фентона (98%) с нитридом кремния при рН 3, причем вклад химического окисления пероксидом составляет 50%.

3. 2 Исследование каталитической активности систем с модифицированными железом образцами торфа и цеолитов

Торф. Исследовали разрушение анилина в условиях УФ облучения модельного раствора с концентрацией 5·10-4 моль/л в присутствии 0,01 М Na2С2O4 (ферриоксалатная система). При этом деградация анилина без оксалат-ионов не наблюдалась совсем, а в их присутствии составила около 41 %. Чтобы повысить эффективность ферриоксалатной системы, в раствор был добавлен 0,05 М Н2О2. Удаление анилина составило 72 %, тогда как без катализатора – 40 %, что свидетельствует о том, что главную роль здесь играет железо. Это подтверждается также тем, что H2O2 при УФ облучении с торфом (система Раффа-Фентона) даже в нейтральной среде разрушает около 54% анилина (табл. 9); рН раствора задавали водным раствором анилина, что соответствовало практически нейтральной среде (7–8).

Таблица 9. Результаты деградации анилина (с 5·10-4 М; mкат.0,2 г) в присутствии торфа, модифицированного железом, в различных условиях

Условия проведения анализа	рН	Степень деградации, %
Сорбция 30 мин.	7	3
Озонирование 15 мин.	7	100
УФО 30 мин.	7	0
УФО 30 мин. с Na2С2O4	8	41
УФО 30 мин. с Na2С2O4 + H2O2	8	72
УФО 30 мин + H2O2*+ HNO3 для создания рН	7 3	54 89
*- без торфа удаляется 50% анилина при рН 3

Из таблицы видно, что полное удаление анилина с торфом происходит только при озонировании. Однако, ранее показано, что при этом происходит его окисление до промежуточного продукта. Эффективное разрушение анилина наблюдается также в условиях УФ излучения с добавкой пероксида водорода при рН 3, т. е. в системе Раффа-Фентона.

Цеолиты (хонгурин, пегасин). Результаты исследования активности цеолитов в процессе деградации анилина в различных условиях представлены в табл. 10.

Таблица 10. Результаты деградации анилина с использованием цеолитов в различных условиях

Условия проведения анализа	Степень деградации, %
Хонгурин (без железа)	Пегасин
Сорбция 30 мин	5	5
УФО 30 мин	0	0
Озонирование 15 мин	100	100
УФО 30 мин. с 0,1 М Na2С2O4 (рН = 8)	0	74
УФО 30 мин. с 0,1 М Na2С2O4 + 0,05 М H2O2 (рН = 8)	45	100

Из табл. 10 видно, что в нейтральной среде с цеолитами, как и с другими катализаторами, анилин разрушается при 15 минутном озонировании (окисляется до промежуточного продукта); фотохимического разрушения без оксалатной системы не происходит, а сорбция всего около 5%. Поскольку в данном эксперименте образец хонгурина, в отличие от пегасина, не модифицировали железом, при добавлении Na2С2O4 в его присутствии ферриоксалат не образуется и разложения анилина не происходит, что ещё раз доказывает главную роль железа в каталитическом процессе. Об этом свидетельствуют и УФ-спектры поглощения (рис. 4).