Физико-химические процессы в гидросфере: процессы формирования состава природных вод (стр. 3 )

Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

30% recurring commission
Выплаты в USDT
Вывод каждую неделю
Комиссия до 5 лет за каждого referral

для первой воды (ПА)1 = a1(Ca2+) a1(SO42-) = 10-3 10-1,5 = 10-4,5 (моль/л)2;

для второй воды (ПА)2 = а2(Ca2+) a2(SO42-) = 10-2,8 10-2 = 10-4,8 (моль/л)2.

Поскольку (ПА)2 < (ПА)1, так как 10-4,8 < 10-4,5, вторая природная вода более агрессивна по отношению к гипсу.

Ответ: вторая вода более агрессивна по отношению к гипсу.

Пример 4. Какой из минералов, не содержащих примесей, − гипс (CaSO4·2H2O) или ангидрит (CaSO4) − более устойчив в водном растворе:

а) при нормальном атмосферном давлении и температуре 25°С

б) при нормальном атмосферном давлении и температуре 90°С?

Решение:

ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) − ΔG0обр (СaSO4) = −552,70 + (−747,99) − (−1323,90) = 27,21 кДж/моль = 27,21·103 Дж/моль.

ln K1 = − 27,21 · 103/(8,314 · 298) = −10,98,

Относительную устойчивость минералов можно определить по величине показателя устойчивости:

I = lg,

Показатель устойчивости равен показателю агрессивности взятому с обратным знаком:

I = − A.

Показатель устойчивости удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем меньше показатель устойчивости, тем менее устойчиво данное вещество.

Представим процесс растворения данных минералов в идее уравнений реакций:

CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O,

CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42- .

Следует обратить внимание на то, что в обоих случаях в процессе растворения образуются одни и те же ионы. Поэтому для одной и той же воды, относительно которой будет рассматриваться устойчивость минералов, величина (ПА)прод в обоих случаях буде постоянной.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Поскольку по условию задачи минералы не содержат примесей, (ПА)реаг в обоих случаях равны единице: (ПА)реаг = 1.

Таким образом, показатель устойчивости будет тем больше, чем больше константа равновесия реакции, и для ответа на вопрос задачи необходимо сравнить значения констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита.

Поскольку константы равновесия процессов растворения зависят от температуры и давления, рассмотрим устойчивость минералов в различных условиях.

а) Процесс растворения протекает при Т1 = 298 К. В этом случае могут быть определены по уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:

ln K = − ΔG0реакц/(RT).

Для процесса растворения гипса значение константы равновесия при стандартных условиях составляет (см. пример 5.3):

К1 = 9,55 · 10-6.

Для процесса растворения ангидрита имеем:

К1 = 1,68 ·10-5.

Поскольку константа равновесия процесса растворения гипса меньше, чем ангидрита, гипс более устойчив в водном растворе при стандартных условиях и Т1=298К.

б) Процесс растворения протекает при нормальном давлении и температуре 90°С (Т2=363К). Для определения констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита воспользуемся уравнением изобары химической реакции в интегральной форме:

ln = ΔH0реакц .

Изменение энтальпии в ходе реакции можно определить по уравнению:

ΔH0реакц = ∑ΔH0прод − ∑ΔH0реаг.

Для процесса растворения гипса имеем:

ΔH0реакц =ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) +2ΔH0обр(H2O) −2 ΔH0обр(CaSO4·2 H2O)

= −542,7 + (−909,3) + 2(−285,8) − (−2027,7) = 4,1 кДж/моль = 4,1 · 103 Дж/моль.

Логарифм отношения констант равновесия процессов растворения гипса при температурах 363 и 298 К составит:

ln = = 0,296;

К2/К1 = 1,34.

Константа равновесия процесса растворения гипса при температуре 363 К составит:

К2 = 1,34 К1 = 1,34 · 9,55 · 10-6 = 1,28 · 10 -5.

Проведем аналогичные расчеты для процесса растворения ангидрита:

ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) − ΔH0обр(CaSO4) =

= − 542,7 + (909,3) − (−1436,3) = −15,7 кДж/моль = − 15, 7 · 103 Дж/моль;

ln = = -1,135;

К2/К1 = 0,32;

К2 = 0,32 К1 = 0,32 · 1,68 ·10-5 = 5,38 ·10-6.

Таким образом, при 90°С константа равновесия процесса растворения ангидрита меньше, чем константа растворения гипса при этой температуре:

5,38 ·10-6 < 1,28 · 10 -5,

поэтому в этих условиях ангидрит более устойчив, чем гипс.

Ответ: при температуре 298К гипс более устойчив, чем ангидрит, а при температуре 363К ангидрит становится более устойчивым.

Пример 5. Сколько миллиграммов ионов фтора может содержаться при нормальных условиях в природной воде, не содержащей примесей и находящейся в равновесии с флюоритом (CaF2), если:

а) в исходной воде отсутствовали растворенные примеси;

б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора в концентрации 0,05 М?

Сравните полученные значения с ПДК ионов фтора в водоемах рыбохозяйственного назначения (ПДКр. х. = 0,75 мг/л).

Решение:

Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в воде можно представить следующим уравнением реакции:

CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-.

Произведение растворимости фторида кальция

ПР(CaF2) = [Ca2+][F-]2.

Поскольку, как следует из уравнения реакции, при растворении 1 моля фторида кальция образуется 1 моль катионов кальция и 2 моль ионов фтора, а другие источники данных ионов отсутствуют, можно записать:

[Ca2+] = [F-]/2.

В этом случае произведение растворимости для данного процесса можно представить в виде:

ПР(CaF2) =[F-]3/2.

Отсюда легко получить выражение для определения концентрации ионов фтора в равновесном растворе:

[F-] = [2 ПР(CaF2)]1/3.

Произведение растворимости может быть рассчитано из определяемой по термодинамическим данным константы равновесия. Если процесс растворения чистого твердого вещества происходит в соответствии с уравнением:

АаВв = аА+в + вВ-а,

то константа равновесия в этом случае равна произведению активностей образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

Ка = аАа аВв = γАа γВв [А+в]а [В-а]в = γАа γВв ПР(АаВв),

где γА,γВ − коэффициенты активности А и В,

[А+в], [В-а] − молярные концентрации ионов в растворе,

ПР(АаВв) − произведение растворимости АаВв.

Откуда ПР(АаВв) = Ка/ γАа γВв..

Применительно к рассматриваемому случаю

ПР(CaF2) = Ка/(γСа 2+ γF-2),

поэтому выражение для определения растворимости фтора можно представить в виде: [F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3.

Таким образом, для ответа на вопрос задачи необходимо:

− определить константу равновесия процесса растворения в стандартных условиях при Т=298К, значение которой не зависит от содержания других ионов в растворе;

− рассчитать значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора, которые зависят от ионной силы раствора и могут отличаться для случаев «а» и «б», определяемых условиями задачи.

Значение константы равновесия реакции растворения флюорита определим из термодинамических данных:

ln Kа = − ΔG0реакц/(RT).

Значение ΔG0реакц определим из выражения:

ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг;

ΔG0реакц = ΔG0обр(Сa2+) + 2 ΔG0обр(F-) − ΔG0обр(CaF2) =

− 552,7 + 2(− 280,0) − (− 1168,5) = 55,8 кДж/моль = 55,8 ·103 Дж/моль.

ln Kа = − 55,8 10 /(8,314 298) = − 9,78.

Kа = 1,66 · 10-10.

Для расчета коэффициентов активности ионов в растворе воспользуемся предельным уравнением Дебая-Хюккеля:

lgγi = − 0,51ziI1/2, если I < 0,01;

где zi − заряды соответствующих ионов;

I − ионная сила раствора, которая равна

I =∑(Ci ·zi2), где Ci − концентрации ионов, присутствующих в растворе(моль/л).

Определим значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора для случая «а», когда в растворе присутствуют только ионы кальция и фтора, образовавшиеся при растворении флюорита. Поскольку ионная сила раствора не известна проведем определение коэффициентов активности методом последовательных приближений. На первом шаге операции примем значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора равными единице:

γСа 2+ = 1 и γF-2 = 1.

В этом случае концентрация ионов фтора в растворе составит:

[F-] =(2Ка)1/3;

[F-] = (2 · 1,66 ·10-10 )1/3 = 0,69 10-3 моль/л.

Концентрация ионов кальция будет равна :

[Ca2+] = [F-]/2 = 0,69 · 10-3 /2 = 0,34 · 10-3 моль/л.

При таких концентрациях ионов кальция и фтора ионная сила раствора составит:

I = ∑(Ci ·zi2) =([Ca2+]·22 +[F-]·12) = (0,34·10-3·4 +0,69·10-3) = 2,05·10-3 < 0,01.

При такой ионной силе раствора коэффициенты активности ионов кальция и фтора составят:

lg γСа 2+ = − 0,51· 4 · (2,05 ·10-3)1/2 = − 0,091; γСа 2+ = 0,81;

lgγF-2 = − 0,51 · 1 · (2,05 ·10-3)1/2 = − 0,0223; γF-2 = 0,95;