Физико-химические процессы в гидросфере: процессы формирования состава природных вод (стр. 4 )

Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто

30% recurring commission
Выплаты в USDT
Вывод каждую неделю
Комиссия до 5 лет за каждого referral

При таких значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора концентрации ионов в растворе составят:

[F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2·1,66 · 10-10 /(0,81 · 0,952)]1/3 = 0,77· 10-3 моль/л;

[Ca2+] = [F-]/2 = 0,38 ·10-3 моль/л.

Полученные значения концентраций существенно отличаются от значений, полученных на предыдущем шаге, поэтому продолжим расчет.

Ионная сила раствора при концентрациях ионов кальция и фтора, равных соответственно 0,38 ·10-3 и 0,77·10-3 моль/л в отсутствие других ионов составит:

I = (0,38·10-3· 4 + 0,77·10-3·1) = 1,14 ·10-3.

Определим коэффициенты активности ионов кальция и фтора при такой ионной силе раствора:

lg γСа 2+ = − 0,51· 4 · (1,14 ·10-3)1/2 = − 0,069; γСа 2+ = 0,85;

gγF-2 = − 0,51 · 1 · (1,14 ·10-3)1/2 = − 0,0173; γF-2 = 0,96.

При этих значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора их концентрации в растворе фторида кальция составят:

[F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2·1,66 ·10-10 /(0,85· 0,962)]1/3 = 0,74 · 10-3 моль/л;

[Ca2+] = [F-]/2 = 0,37·10-3 моль/л.

Полученные значения концентраций ионов отличаются от значений, полученных на предыдущем шаге расчетов (когда коэффициенты активности были приняты равными единице), менее чем на 10%. В нашем случае такую разницу можно читать удовлетворительной и не проводить дальнейших шагов, приближающих к истинным значениям равновесных концентраций ионов кальция и фтора в растворе.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Таким образом, можно принятья, что концентрация ионов фтора при стандартных условиях и Т=298 К и в отсутствие других ионов, при равновесии с флюоритом составит 0,74·10-3 моль/л. Поскольку молярная масса фтора равна 19 г/моль, концентрация ионов фтора составит:

СF - = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 0,74 ·10-3 · 19 ·103 = 14 мг/л.

Это значение более чем в 18 раз превышает значение ПДКр. х. для ионов фтора:

n = 14/0,75 = 18,7.

Рассмотрим случай «б», когда в исходной воде присутствует хлорид натрия. В этом случае помимо ионов кальция и фтора, образующихся при диссоциации флюорита, в растворе присутствуют ионы натрия и хлора, образующиеся при растворении хлорида натрия: NaCl → Na+ + Cl-.

Для расчета коэффициентов активности ионов кальция и фтора методом итераций примем на первом шаге концентрации ионов кальция и фтора равными значениям, рассчитанным для случая «а», когда другие ионы в растворе отсутствовали:

[Ca2+] = 0,37 ·10-3 моль/л;

[ F-] = 0,74 · 10-3 моль/л.

Поскольку хлорид натрия относится к сильным электролитам, он практически полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому концентрации ионов хлора и натрия в растворе по условию задачи составят:

[Na+] = [Cl-] = 0,05моль/л.

Ионная сила в таком створе будет равна:

I = ∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [F-]·12 + [Na+] ·12 + [Cl-]·12) = (0,37·10-3 ·4 + 0,74 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1· 10-2.

Поскольку 0,01 < I = 0,051 < 0,1, для определения коэффициентов активности ионов кальция и фтора воспользуемся уравнением Дебая-Хюккеля второго приближения:

lgγi = − 0,51ziI1/2/(1 + I1/2).

Значения коэффициентов активности ионов кальции и фтора в этом случае составят:

lg γСа 2+ = − 0,51·4 ·(5,1 ·10-2)1/2/ [1 +(5,1·10-2)1/2] = − 0,376; γСа 2+ = 0,421;

lgγF-2 = − 0,51· 1· (5,1 ·10-2)1/2 [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = − 0,939; γF-2 = 0,805.

При таких значениях коэффициентов активности ионов фтора и кальция составят:

[F-] = [2Ка/(γСа 2+γF-2)]1/3 = [2·1,66·10-10 /(0,421· 0,8052)]1/3 = 1,10· 10-3 моль/л;

[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,55 ·10-3 моль/л.

Для раствора с такими концентрациями ионов кальция и фтора, содержащего также по 0,05 моль/л ионов натри я и хлора ионная сила составит:

I = ( 0,55 · 10-3 · 4 + 1,10 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1 · 10-2.

Ионная сила раствора практически не изменилась, поэтому не изменятся значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора и их концентрации. Поэтому дальнейшие приближения при принятой точности вычислений не имеют смысла.

Таким образом, в растворе, содержащем ионы натрия и хлора в концентрации 0,05 моль/л, равновесное значение концентрации фторид-ионов составит:

[F-] = 1,10 · 10-3 моль/л, что соответствует концентрации

СF - = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 1,10 · 10-3 · 19 · 103 = 20,9 мг/л.

Это значение почти в 28 раз превышает ПДКр. х. для ионов фтора:

n = 20,9/0,75 = 27,9 ≈ 28.

Ответ: концентрация ионов фтора в природной воде, находящейся в равновесии с флюоритом, не содержащим примесей, при нормальных условиях, когда в исходной воде отсутствуют растворенные примеси, составляет 14 мг/л, что в 19 раз превышает значение ПДр. х.. В случае, когда в исходной воде содержатся ионы натрия и хлора в концентрации 0,05М, содержание ионов фтора составляет 20,9 мг/л, что в 28 раз превышает значение ПДКр. х..

Пример 6. Какое значение pH следует ожидать в дождевой воде, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим в качестве примеси («активного компонента») лишь диоксид углерода в количестве 0,035%(об.)? На сколько единиц pH оно может измениться при прогнозируемом увеличении содержания CO в атмосферном воздухе в два раза? Примите температуру воздуха равно 298 К, давление − 101,3 кПа, парциальное давление паров воды − 3,12 ·10-3 атм.

Решение:

pH раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода

pH = − lg[H+] = − lg[K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2.

Необходимые для расчета значения константы диссоциации угольной кислоты по перовой ступни и константы Генри для диоксида углерода, которые зависят от температуры процесса, можно найти в справочной литературе:

K1 = 4,45 ∙ 10-7 моль/л;

KГ(СO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм).

Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В настоящее время парциальное давление диоксида углерода составляет:

р(CO2) = [Pобщ – р(H2O)] ∙φ(CO2) = (1 – 3,12 ∙10-3)∙0,035/100 = 3,5 ∙10-4 атм.

При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его парциальное давление удвоится и составит:

р*(CO2) = 7,0 ∙ 10-4атм.
В настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе

только диоксида углерода составляет:

pH = – lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 3,5∙10-4) = 5,6.

При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе pH атмосферных осадков составит:

pH* = – lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 7,0 ∙10-4) = 5,5.

Изменение pH составит:

ΔpH = pH – pH* = 5,6 -5,5 = 0,1

Ответ: в настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе в качестве примеси только CO2 должен составлять 5,6. При удвоении содержания CO2 pH дождевой воды изменится на 0,1 единиц pH и составит 5,5.

Пример 7. Какое значение pH следует ожидать у дождевой воды, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035%(об.) диоксида углерода, 1млрд-1 диоксида серы и 1млрд-1 аммиака? Температура воздуха равна 298 К, давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды принять равным 3,16 кПа. Какой вклад вносят эти примеси в процесс закисления дождевой воды?

Решение:

Процессы растворения в дождевой воде диоксида углерода, диоксида серы и аммиака моно представить следующими брутто-уравнениями:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-,

SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-,

NH3 + H2O ↔ OH - + NH4+

Для первых двух процессов можно рассчитать концентрации образующегося иона водорода по уравнению:

[H+] = [K1iKГi Pi]1/2

или − при растворении аммиака −

[OH-] = [K(NH4OH) KГ(NH3) P(NH3)]1/2,

где K1i и K(NHOH) − константы диссоциации угольной и сернистой кислот по первой ступени и гидроксида аммония соответственно;

KГi и KГ(NH3) − константы Генри для парциальные давления диоксида углерода или диоксида серы и аммиака соответственно.

Константы диссоциации кислот и гидроксида аммония, а также значения соответствующих констант Генри приводятся в справочной литературе.

При Т = 298 К значения этих величин равны: K1( H2CO3) = 4,45 ∙10-7моль/л; KГ (CO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм);

K1 (H2SO3 ) = 2,7 ∙ 10-7моль/л; KГ (SO2) = 5,34 моль/(л ∙ атм);

K( NH 4OH) = 1,8 ∙ 10-5 моль/л; KГ (NH3) = 89,1 моль/(л ∙ атм).

Парциальные давления примесей можно рассчитать, зная их концентрации, общее давление и давление паров воды в воздухе. Однако следует учесть, что:

− концентрации диоксида серы и аммиака выражены в млрд-1, поэтому для их перевода в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10-9;

− концентрация диоксид углерода выражена в %(об.), поэтому для перевода в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10 -1

−общее давление смеси, давление паров воды и значения соответствующих констант Генри приведены в различных единицах измерения давления; для выражения их в одних и тех же единицах в данном случае достаточно разделить значение давления, выраженное в кПа, на 101,3.

Парциальные давления соответствующих примесей в воздухе составят:

рi =[Pобщ – р(H2O)] ∙ φi ;

р(CO2) = [Pобщ – р(H2O)]∙φ(CO2) = (101,3–3,16) 0,035∙10-2/101,3 = 33,9 ∙ 10-5 атм.