Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Исследованы реакции гидропероксидов с кислыми эфирами общей формулы (RO)2P(O)H, для которых существует таутомерное равновесие с другой реакционноспособной формой - (RO)2P-OH. Реакции имеют первый порядок по кислоте и второй - по гидропероксиду [40].
Как следует из табл. III.1.2, наблюдается снижение реакционной способности циклических кислот фосфора с увеличением размера кольца от пяти - до восьмичленного, что связано с существенным уменьшением протонодонорных свойств данных кислот. Сильные кислоты фосфора каталитически разлагают гидропероксид; это подтверждается расходованием кислоты по мере ее ступенчатого добавления в реакционную систему, а также высокими значениями стехиометрических коэффициентов реакции.
Из сопоставления с константами ионизации, определенными методом потенциометрического титрования, можно заключить, что кислоты, характеризующиеся большими (pKa>8) значениями pKa инертны по отношению к гидропероксиду кумола (ГПК); ГПК разрушается лишь наиболее сильными кислотами вышеприведенного ряда (pKa<8). Это качественно указывает на участие в реакции распада ГПК в качестве реакционноспособных частиц, катализирующих ее разложение, таутомерной формы исследуемых кислот, содержащей P(III). Этот вывод подтверждается спектрами ЯМР 31Р для ПФК (d31P = +129, 126 м. д.). Наличие двух пиков обусловлено присутствием двух конформеров с трехвалентным атомом фосфора [40].
Кинетические исследования реакций ГПК с рядом дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот показали, что этот процесс характеризуется высокими значениями v (табл. III.1.3), что свидетельствует о сверхстехиометрическом (каталитическом) распаде ГПК в присутствии обоих типов кислот [41-42].
Катализируемое дитиофосфорной кислотой разложение ГПК протекает, по-видимому, по схеме протонного катализа и описывается кинетическим уравнением второго порядка по ГПК и первого - по кислоте.
В соответствии с вышеизложенным стехиометрические коэффициенты разложения ГПК будут находиться во взаимосвязи с величинами рК кислот. Так, наибольшие значения наблюдаются для дифенил-; 2,3-бутилен-; диизопропил-дитиофосфорных кислот, которые являются наиболее сильными среди исследованных кислот - их pKa в бензоле меньше 4.
На примере диизопропил - и ди(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)дитиофосфорных кислот были детально изучены реакции с ГПК путем идентификации продуктов реакции с помощью спектроскопии ЯМР 31Р и 1Н с периодической записью спектров [41]. Показано, что в выбранных условиях за несколько минут происходит основной процесс - окисление дитиокислот до дисульфидов, бис(диизопропилтиофосфорил)дисульфид был выделен и охарактеризован.
В качестве побочных продуктов в реакционной смеси в результате окислительных превращений дитио - и тиосоединений фосфора может образоваться серная кислота.
Таким образом, реакционная способность различных кислот фосфора в реакциях с гидропероксидом связана с их кислотным характером, и вклад в каталитическое разложение гидропероксида, по-видимому, вносят все кислоты, образующиеся в процессе реакции.
III.2. Корреляционный анализ реакционной способности ФОС в реакциях с гидропероксидом кумола.
Количественная оценка реакционной способности ФОС в реакциях с ГПК была проведена путем сопоставления величин lg n и констант скорости реакции К со стерическими константами заместителей у атома фосфора, расчет которых осуществлен на основе стерической модели с учетом атомных радиусов, стандартных длин связей и валентных углов, как у атома фосфора (для полных фосфитов), так и у каждого атома серы - тионного и тиольного (для дитиокислот фосфора) [39, 42].
Для полных фосфитов были рассчитаны суммарные стерические константы Rs(P), описывающие стерическое экранирование у атома фосфора всеми тремя заместителями (табл. III.1.1).
Проведенный корреляционный анализ для изученного ряда фосфитов (табл. III.1.1) в координатах lgК - Rs показывает, что исследованный массив распадается на 5 реакционных серий.
Серия А включает триалкилфосфиты (I-III) и описывается корреляционным уравнением (1):
lg k = -(1.868±1.098) + (0.492±0.203)Rs, r = 0.924, S0 = 0.032, N = 3 (1)
Серия Б объединяет, в основном, стерически неперегруженные триалкилфосфиты, содержащие не более одного замещенного арила (IX-XV). Они обладают более низкой реакционной способностью по сравнению с триалкилфосфитами, что, очевидно, обусловлено электроноакцепторным характером арильных заместителей и характеризуются уравнением (2):
lg k = (0.052±0.360) + (0.296±0.046)Rs, r = 0.998, S0= 0.030, N = 7 (2)
Схема 9 к табл. III.1.1.
Введение циклических диоксиалкиленовых заместителей (cерия В) к атому фосфора (IV-VIII), которые, как известно, обладают выраженным акцепторным эффектом, еще более снижают реакционную способность фосфитов в реакции с ГПК и описываются корреляционным уравнением (3):
lg k = (0.170±0.082) + (0.378±0.021)Rs, r = 0.994, S0 = 0.041, N = 6 (3)
Весьма интересная ситуация наблюдается для соединений (XXII-XXV), объединяющихся в серию Г. Это триалкилфосфиты, отличающиеся от представителей серии Б тем, что каждый из трех арилов имеет ортозаместитель. Это приводит, во-первых, к заметному стерическому отталкиванию трех орто-заместителей арильных групп в молекуле триарилфосфита. Такое отталкивание с неизбежностью должно приводить к увеличению валентных углов О-Р-О в молекуле фосфита и, как следствие, к изменению гибридизации атомных орбиталей фосфора от чистого р- (валентный угол 90о) до р3-состояния (валентный угол 109о). В свою очередь, такое увеличение р-характера неподеленной электронной пары атома фосфора приводит к возрастанию ее нуклеофильности и реакционной способности фосфита. Таким образом, здесь имеет место классическое проявление стереоэлектронного эффекта, и три ортозамещенных радикала ведут себя как доноры по сравнению с обычными арилами.
lg k = (0.146±0.168) + (0.231±0.015)Rs, r = 0.996, S0 = 0.019, N = 4 (4)
Табл. III.1. 2. Кинетические параметры реакции разложения гидропероксида кумола (ГПК) (схема 10) под действием ариленфосфористых кислот, их константы ионизации и значения d31P. | ||||
№ кислоты | ГПК, nср | 100о С k, л2 × моль-2 × с-1 | pKa, пропанол | d31P, м. д. (JPH, Гц) |
I | 100.0 | 210.0 | 4.19 10.57 | 129 126 |
II | 28.0 | 3.0 | - | 5 (680) |
III | 15.0 | 0.4 | 10.68 | 6 (720) |
IV | 0.5 | - | 12.54 | 2 (735) 5 (700) |
V | 30.0 | 1.2 | 8.54 | 20 (705) |
VI | 11.0 | 0.6 | 11.46 | 4 (740) 0 (746) |
Схема 10 к табл. III.1.2.
Табл. III.1.3. Стехиометрические коэффициенты (v) реакций дитиокислот фосфора R1R2P(S)SH с гидропероксидом кумола, стерические и электронные константы заместителей. | |||||||
№ | R1 | R2 | vср 100o С | -Rs(P) a | -Rs(-S) б | -Rs(=S) в | Ss* |
I | CH3O | CH3O | 15000 | 2.06 | 3.00 | 3.17 | 3.46 |
II | C3H7O | C3H7O | 18000 | 2.74 | 3.53 | 3.69 | 3.46 |
III | i-C3H7O | i-C3H7O | 20000 | 3.03 | 3.78 | 3.87 | 3.46 |
IV | C6H5O | C6H5O | 25000 | 3.36 | 4.13 | 4.07 | 4.72 |
V | ArO | ArO | 10000 | 5.25 | 5.99 | 6.20 | - |
VI | CH(CH3)CH(CH3) | 22000 | 2.21 | 3.84 | 3.02 | 3.46 | |
VII | ArO | C2H5O | 1800 | 4.52 | 4.65 | 4.67 | 2.28 |
VIII | - “ - | i-C3H7O | 2000 | 4.85 | 4.92 | 4.89 | 2.28 |
IX | - “ - | i-C8H17O | 1500 | 5.25 | 5.27 | 5.20 | - |
X | - “ - | цикло-С6H11O | 2500 | 5.20 | 5.12 | 4.97 | 2.28 |
Примечание: ArО = 4-окси-3,5-ди-трет-бутил-C6H4O- а) стерический эффект заместителей R1 и R2 у атома фосфора. б) стерический эффект заместителей R1 и R2 у тиольного атома серы. в) стерический эффект заместителей R1 и R2 у тионного атома серы. |
Дальнейшее наращивание экранирования реакционного центра при переходе к сильно стерически перегруженным молекулам (XVI-XIX) не только еще более увеличивает вклад стереоэлектронного эффекта по описанному выше механизму, но и приводит к заметному искажению структуры активированного комплекса, что выражается в резком увеличении (примерно, в три раза) чувствительности скорости реакции к стерическому эффекту заместителей.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
Основные порталы (построено редакторами)