Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Поступила в редакцию 15 сентября 1998 г.; УДК 547 : 541.124
Тематическое направление: Научные основы стабилизации полимеров. Часть I.
СИНТЕЗ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
© Кирпичников Петр Анатольевич, Мукменева Наталия Александровна*+
и Черезова Елена Николаевна*
Кафедра технологии синтетического каучука. Казанский государственный технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Россия. E-mail: *****@***ksu. ras. ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: фосфорорганические соединения, синтез, структура, реакционная способность, полимеры, окисление, ингибирование, механизмы, корреляция.
Резюме
В данном обзоре проанализированы результаты исследований по синтезу и свойствам фосфорорганических соединений - производных трех - и четырехкоординированного фосфора - с позиций коареляции между их структурой, антиокислительными бвойствами и ингибирующей эффективностью, составляющие научную основу для поиска и отбора высокоэффективных фосфорорганических стабилизаторов полимерных материалов. Рассмотрена физическая химия потенциальных и практически используемых фосфорорганических соединений (ФОС); обсуждены механизмы их ингибирующего действия. Библиография - 46 ссылок.
Введение
Систематические отечественные исследования в области фосфорорганической стабилизации полимеров были начаты в конце пятидесятых годов в Казанском химико-технологическом институте, ныне Казанский государственный технологический университет, и получили дальнейшее широкое развитие [1-6].
Теоретической основой использования и поиска фосфорорганических соединениий в качестве стабилизаторов является исключительная способность атома фосфора вступать в электронные взаимодействия самых различных типов. Наличие вакантных орбиталей и неподеленной электронной пары, высокая поляризуемость и полярность связей фосфора позволяет конструировать практически любые необходимые структуры фосфорорганических соединений [7].
Было установлено, что наиболее сильным антиокислительным действием обладают ароматические и алкилароматические эфиры фосфористых кислот, которые способны проявлять значительный синергический эффект в смесях с фенолами, хорошо совмещаются с полимерами, имеют низкую летучесть и окисляемость молекулярным кислородом. Качественные модельные оценки - взаимодействие фосфитов с гидропероксидом 1,1-дифенилэтана [8] и стабильным радикалом - дифенилпикрилгидразилом [9] позволили отнести фосфиты к ингибиторам комбинированного действия: они разрушают гидропероксиды, подавляя вырожденное разветвление, и могут обрывать цепи по реакции с перекисными радикалами; с другой стороны, они способны акцептировать каталитические примеси металлов переменной валентности и блокировать слабые (в отношении деструкции) места в полимерной цепи. Полученные первые сведения по многообразию возможных механизмов стабилизирующего действия фосфорорганических соединений (ФОС) нашли свое последующее развитие в цикле более поздних работ, в которых установлены основные свойства фосфорорганических соединениий как стабилизаторов полимерных материалов, сформулированы и доказаны основные механизмы их ингибирующего и цветостабилизирующего действия [2-6].
I. Синтез фосфорорганических соединений (ФОС).
В данном разделе представлен ретроспективный обзор, в котором обобщены и систематизированы основные сведения по синтезу потенциальных и практически используемых фосфорорганических ингибиторов окисления органических субстратов, разработанных в Казанском химико-технологическом институте, ныне КГТУ.
В процессе этих исследований были разработаны оригинальные пути синтеза и найдены высокореакционные синтоны, позволившие создать многообразие структур ФОС. Выбор направлений синтеза ФОС базировался, с одной стороны, на импирическом обобщении опыта практики, и, с другой стороны, на достигнутых к тому времени успехах в области изучения закономерностей и механизмов стабилизирующего действия ФОС в различных окисляющихся субстратах (низкомолекулярных углеводородах и полимерах).
Ниже приведены основные классы синтезированных ФОС. Не останавливаясь детально на методах синтеза, отметим лишь, что их выбор существенно зависит от характера заместителей у атома фосфора. Полные ациклические и циклические эфиры фосфористых (моно-, ди-, олигофосфиты и олигофосфаты) и амидофосфористых кислот получались, в основном, путем взаимодействия галоидпроизводных фосфора с моно - и полиаомными спиртами, фенолами, бисфенолами, с алифатическими и ароматическими аминами и реакциями переэтерификации фосфитов [10-23].
Взаимодействием глицидола (2,3-эпоксипропанола) с хлорангидридами соответствующих кислот, синтезированы глицидилфосфиты [29, 30].
Большинство неполных эфиров фосфористых кислот получены гидролизом соответствующих хлорангидридов [24-26], либо переэтерификацией дифенилфосфита гидроксисоединениями.
В результате реакции хлорангидридов восьмичленных циклических О,О’-бисфенилфосфористых кислот с сероводородом были выделены циклические тиофосфористые кислоты [26].
Кислоты фосфора высшей степени окисления - диалкилдитиофосфорные и алкилендитиофосфорные синтезировали взаимодействием соответствующих спиртов, фенолов или гликолей с пентасульфидом фосфора [23].
Для синтеза стерически загруженных дитиофосфоновых кислот и их производных было осуществлено взаимодействие реакционноспособного синтона - 2,4-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксафосфетана с моно - и многоатомными спиртами, третичными аминами [27, 28, 31].
Диалкил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонаты получены по реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зилацетата с триалкилфосфитами и с натриевой солью диалкилфосфористых кислот [32]; либо при взаимодействии диалкилфосфористых кислот с основанием Манниха (ОМ) - N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амином [33]; по реакции последнего с фосфористым водородом получен трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфин [34].
Ряд пространственно затрудненных гидрохинонфосфатов синтезированы при взаимодействии 3,5-ди-трет-бутилбензохинона с диалкил(арил)фосфористыми кислотами [35] (схема 8).
II. Антиокислительные свойства ФОС.
RH + O2 ® R. + HO2. |
Антиокислительные свойства фосфорорганических соединений исследованы в модельных условиях жидкофазного окисления углеводородов, которое представляет собой цепную реакцию, включающую стадии [36]:
III.1. Кинетика и механизм реакций ФОС с гидропероксидами.
Реакции гидропероксидов с полными эфирами фосфористых кислот P(OR’)(OR’’)(OR’’’), изученные методами кинетической полярографии [37-38], характеризуются кинетическим уравнением первого порядка по каждому компоненту; численные значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей представлены в табл. III.1.1 [39]. Из нее следует, что ароматические фосфиты обладают заметно большей энергией активации, чем алифатические.
Схема 1.
Схема 2.
| Схема 3.
|
 |
Схема 4.
Схема 5.
 |
Схема 6.
 |
Схема 7.
 |
Схема 8.
Табл. III.1.1. Константы скорости (K), энергии активации (E), предэкспоненты (A) и стерические Rs-константы заместителей у фосфора для реакции фосфитов (схема 9) с гидропероксидом кумола (бензол, 20о С). | |||||||||||
№ фосфита | К × 103, л/моль×с-1 | E, кДж/моль | А, л/моль×с | Rs(P) | -lg K | № фосфита | К × 103, л/моль×с-1 | E, кДж/моль | А, л/моль×с | Rs(P) | -lg K |
I | 851.00 | 4.14 | 0.07 | XIV | 1.29 | 45.6 | 3.2 × 105 | 9.65 | 2.89 | ||
II | 83.30 | 24.7 | 3.2 × 103 | 5.46 | 1.08 | XV | 3.80 | 58.5 | 2.4 × 108 | 7.96 | 2.42 |
III | 77.90 | 25.5 | 3.8 × 103 | 6.36 | 1.11 | XVI | 3.30 | 13.55 | 2.48 | ||
IV | 45.00 | 3.10 | 1.35 | XVII | 0.79 | 57.5 | 3.8 × 107 | 14.20 | 3.10 | ||
V | 34.30 | 3.41 | 1.46 | XVIII | 0.80 | 58.5 | 5.8 × 107 | 14.35 | 3.22 | ||
VI | 19.51 | 4.18 | 1.71 | XIX | 2.88 | 45.0 | 1.26 × 1028 | 15.49 | 2.54 | ||
VII | 26.04 | 3.81 | 1.57 | XX | 5.01 | 43.0 | 7.94 × 107 | 5.57 | 2.30 | ||
VIII | 30.22 | 3.43 | 1.52 | XXI | 16.60 | 61 | 1.00 × 105 | 5.80 | 1.78 | ||
IX | 14.51 | 34.7 | 1.2 × 104 | 6.08 | 1.84 | XXII | 1.58 | 11.50 | 2.80 | ||
X | 6.03 | 7.50 | 2.22 | XXIII | 3.02 | 10.26 | 2.52 | ||||
XI | 11.40 | 7.80 | 1.94 | XXIV | 5.25 | 11.50 | 2.28 | ||||
XII | 1.66 | 9.14 | 2.78 | XXV | 1.20 | 11.95 | 2.92 | ||||
XIII | 5.01 | 37.6 | 4.9 × 104 | 7.50 | 2.30 |
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
Основные порталы (построено редакторами)