Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
lg k = -(10.160±0.377) + (0.934±0.022)Rs, r = 0.999, S0 = 0.016, N = 3 (5)
Таким образом, в результате проведенного исследования показано, что реакционная способность полных фосфитов в реакции с гидропероксидом кумола контролируется электронным и стерическим эффектами заместителей у атома фосфора, который является реакционным центром. Увеличение пространственных требований и электроноакцепторного характера заместителей приводит к снижению скорости реакции.
Совокупность полученных данных указывает на нуклеофильный, с точки зрения фосфорного реагента, механизм взаимодействия фосфитов с гидропероксидом кумола, лимитирующей стадией которого является окисление фосфитов до фосфатов. Для дитиокислот фосфора были рассчитаны Rs-константы заместителей как у атома фосфора, так и у каждого из атомов серы (тионного и тиольного), поскольку на основании имеющихся данных о механизме реакции дитиокислот фосфора с гидропероксидами невозможно с определенностью сказать, какой из этих трех атомов является реакционным центром; теоретически каждый из них может принимать участие в лимитирующей стадии процесса.
Проведенный методом наименьших квадратов корреляционный анализ показал, что удовлетворительные корреляции величин lgv и lgK со строением дитиокислот наблюдаются лишь для Rs-констант, описывающих стерический эффект заместителей у тиольного атома серы P(S). Это указывает на то, что именно тиольный атом серы (или группа S-H) и является реакционным центром в данной реакции. В координатах lgn - Rs(S) дитиофосфонаты и дитиофосфаты образуют две отдельные зависимости (6, 7) с близкими угловыми коэффициентами.
lgv = (3.576±0.074) - (0.196±0.020)Rs(S) , r = 0.9845, S0= 0.017, N = 5 (6)
lgv = (1.865±0.043) - (0.297±0.088)Rs(S) , r = 0.9586, S0= 0.029, N = 3 (7)
Проведена статистическая обработка величин lgv в рамках двухпараметрового уравнения:
lgv = 3.826 + (0.391±0.106) × S s* - (0.276±0.124)Rs(S), r = 0.951 S0 = 0.085, N = 8 (8),
которое показывает возможность описания реакционной способности дитиофосфонатов и дитиофосфатов общей зависимостью. Из уравнений (6-8) следует, что стехиометрический коэффициент растет с ростом стерического эффекта заместителей у тиольного атома серы и увеличением их электроноакцепторного характера. Что касается константы скорости взаимодействия дитиокислот с гидропероксидом кумола, то она, напротив, уменьшается с увеличением стерического эффекта заместителей, причем в этом случае и дитиофосфаты и дитиофосфонаты описываются общей однопараметровой зависимостью (9) с превосхоным коэффициентом корреляции.
lg k = (2.821±0.162) + (0.431±0.330)Rs(S) , r = 0.991, S0 = 0.064, N = 6 (9)
Полученные данные согласуются со сделанным выше предположением о кислотном характере катализа в реакциях дитиофосфорных кислот с гидропероксидами.
Таким образом, установлено, что стехиометрические коэффициенты и константы скорости реакции линейно зависят от стерического эффекта заместителей в дитиокислотах фосфора. Найденные корреляционные уравнения позволили установить, что в реакциях с гидропероксидом кумола реакционным центром в дитиокислотах фосфора является тиольный атом серы.
III.3. Кинетика и механизм инициированного окисления ФОС.
Кинетические закономерности ингибирования свободнорадикальных процессов окисления различных субстратов органическими фосфитами находят объяснение с позиций механизма их антиокислительного действия. Реакции RO. и RO2. c фосфитами являются классическими объектами исследований в гомолитической химии фосфора [7].
Триалкилфосфиты при 130° С энергично окисляются алкилперекисными радикалами. Это окисление носит цепной характер и продолжается до полного исчерпывания фосфита (процесс «самоокисления»). С целью выявления основных тенденций процесса «самоокисления» проведен анализ скоростей их цепного окисления (Wp) как функции скорости инициирования (Wi) и концентрации фосфитов [5, 37, 44].
Существенно, что длина цепи «самоокисления» заметно укорачивается от ~104 для триалкилфосфитов до 5-130 единиц при переходе к ароматическим фосфитам, особенно при введении в молекулу фосфита экранированных феноксильных фрагментов. Кроме того, при переходе от алифатических фосфитов к ароматическим наблюдаемая для первых зависимость Wp ~ Wi1/2 меняется на зависимость вида Wp ~ Wi, что свидетельствует о смене механизмов обрыва цепей окисления. Так взаимодействие алифатических фосфитов с перекисными радикалами происходит с образованием алкильных радикалов, активно участвующих в продолжении цепей окисления:
|
В случае ароматических фосфитов бимолекулярный обрыв цепей меняется на линейный на вторичных феноксильных радикалах, которые могут образовываться по реакциям замещения из кинетически неустойчивых фосфоралкильных радикалов.
Это подтверждено обнаружением химической поляризации ядер при окислении триэтилфосфита в режиме цепной неразветвленной реакции (азоизобутиронитрил, О2, 55° С), и отсутствием ХПЯ в случае цепного окисления ароматических фосфитов. С введением экранированных феноксильных групп в молекулу фосфита практически всегда возрастает константа скорости обрыва цепей (К7 или К7/К2), одновременно растет и стехиометрический коэффициент ингибирования (табл. III.3.1).
Проведенные прямые количественные оценки эффективности фосфитов убедительно доказывают справедливость представлений о том, что ароматические фосфиты с экранированными заместителями должны являться более эффективными стабилизаторами карбоцепных полимеров.
Для кислот фосфора также установлена зависимость ингибирующих свойств от природы заместителей при атоме фосфора. По значениям кинетических параметров реакций ингибирования (К7 или К7/К2) видно, что антиокислительная способность циклофосфористых кислот уменьшается при переходе от пяти - к семи - и восьмичленным циклам. В частности, наибольшая эффективность, как следует из табл. III.3.2, характерна для пирокатехинфосфористой кислоты. При переходе от циклических к ациклическим кислотам фосфора также наблюдается снижение реакционной способности в реакциях с перокси-радикалами [45].
Табл. III.3.1. Кинетические характеристики реакций перекисных радикалов с фосфитами. | ||||||
Состав среды |
|
|
| |||
f | lg K7 | f | lg K7 | f | lg K7 | |
Стирол + хлорбензол (50 об.%) | 0.010 | 4.86 | 0.063 | 4.62 | 0.27 | 4.76 |
Тетралин + хлорбензол (50 об.%) | 0.015 | 5.00 | 0.049 | 5.49 | - | - |
Бензальдеги (0.2 моль/л) + хлорбензол | 0.500 | 6.20 | 2.000 | 6.49 | 3.400 | 6.74 |
В то же время, диалкилфосфористые кислоты катализируют окисление стирола, и это связано, по-видимому, с образованием из них нестабильных радикалов, вносящих дополнительный вклад в развитие цепных процессов окисления. Возможность образования при этом фосфонильных радикалов подтверждается в работе, в которой методом ЭПР с использованием ловушек радикалов были идентифицированы фосфон-радикалы и охарактеризована их устойчивость в зависимости от строения.
Диалкилдитиофосфорные кислоты проявляют антиокислительное действие, что может быть связано с заменой радикалов RO2., образующихся в окисляющемся субстрате, на малоактивный сероцентрированный (RO)2PS2. - радикал [46].
Показана возможность значительного усиления ингибирующих свойств путем введения в молекулу пространственно-затрудненного феноксильного фрагмента, обладающего свойствами сильного ингибитора свободно-радикальных процессов окисления. Так, стехиометрический коэффициент ингибирования соответствующих дитиофосфоновых кислот возрастает до 1.5-2 единиц, а в случае бис-(дитиофосфоновых) кислот эффективность взаимодействия с перокси-радикалами практически удваивается.
Схема 11 к табл. III.3.2.
Табл. III.3.2. Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия кислот фосфора при инициированном окислении стирола и полипропилена (инициатор - азоизобутиронитрил) [6, 42]. | ||||||
№ киcлоты | Стирол (50о С) | Полипропилен (85о С) | ||||
f | К7 ×10-4, л/моль × с | К7/К2 × 10-2 | f | К7 × 10-3, кг/моль × с | К7/К2 × 10-3 | |
I | 1.35 | 81.00 | 70.43 | - | 5.85 | 39.00 |
II | 1.33 | 1.40 | 1.22 | 1.20 | 3.38 | 22.52 |
III | 1.35 | 4.60 | 4.00 | 1.20 | 3.81 | 25.31 |
IV | 0.80 | 0.18 | 0.16 | 0.50 | 0.04 | 0.25 |
V | 1.25 | 6.16 | 5.39 | 0.80 | 2.93 | 19.55 |
VI | 0.60 | 0.71 | 0.62 | 0.60 | 2.70 | 18.00 |
VII | 0.11 | 4.54 | 3.95 | - | - | - |
VIII | 0.60 | 1.25 | 1.09 | - | - | - |
IX | 0.35 | 120.00 | 104.35 | 0.30 | 8.69 | 57.93 |
X | 0.22 | 70.00 | 61.65 | - | - | - |
XI | 1.50 | 3.00 | 2.61 | - | - | - |
XII | 2.00 | 3.78 | 3.29 | 1.20 | 2.34 | 15.60 |
XIII | 2.00 | 1.30 | 1.13 | 1.00 | 0.84 | 5.62 |
XIV | 1.65 | 2.21 | 1.92 | - | - | - |
XV | 3.60 | 1.25 | 1.09 | - | - | - |
XVI | 3.50 | 1.20 | 1.05 | 1.60 | 1.03 | 6.84 |
Выводы
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
Основные порталы (построено редакторами)