Порошки прессовали в таблетки на лабораторной прессовочной машине УМЭ10ТМ.
Качественный и количественный фазовый состав, размер кристаллитов и микродеформации решёток фаз в сплавах определялись с помощью рентгеноструктурного анализа. Съёмки проводились на автоматизированных дифрактометрах типа ДРОН с использованием CuKα излучения. Для обработки дифракционных спектров использовался компьютерный анализ, в частности, основанный на модифицированном методе Ритвельда.
Изучение морфологии и определение размеров частиц проводилось на растровых электронных микроскопах LEO Gemini 1530 и HITACHI TM 1000, а также на оптическом микроскопе МЕТАМ-РВ22.
Механические испытания проводились методом сжатия на универсальной испытательной машине Zwick/Roell Z255.
Исследование взаимодействия материалов с водородом проводили в стальном реакторе объёмом 6 см3 на установке для прецизионных р-v-T измерений в условиях газовых давлений до 200 МПа.
В ГЛАВЕ 3 представлены результаты по исследованию зависимости фазо – и структурообразования в порошках Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti от температурно-энергетических условий МХС. Кроме того, проведена оценка фоновой температуры в ходе реакции МХС и оценка парциальных коэффициентов диффузии. С целью упрощения изложения представленных результатов третья глава поделена на три части.
В первой части проведено исследование вопросов зависимости фоновых температур внутри контейнера (барабана) от различных условий обработки порошков в шаровой мельнице. Проведённое исследование представляет особый интерес, т. к. лучше позволит охарактеризовать процессы фазо – и структурообразования происходящих при МХС.
Фоновая температура МХС, представляет собой среднюю температуру контейнера, мелющих тел и обрабатываемого материала. Основными источниками повышения фоновой температуры являются кинетическая энергия мелющихся тел и возможные экзотермические и эндотермические реакции.
В представленной работе исследовались вопросы зависимости фоновой температуры от коэффициента заполнения контейнера (η), от времени обработки и от скорости вращения водила. Кроме того, было проведено сравнение двух способов измерения фоновой температуры:
1. калориметрии; 2. метода плавления реперных веществ.
Влияние различных режимов МХС на изменение фоновой температуры проверяли, меняя скорость вращения водила, атмосферу обработки, время обработки, а также путем использования различных порошковых смесей (таблица 1).
Таблица 1. Влияние различных режимов механохимического синтеза на изменение фоновой температуры внутри контейнера (Погрешность измерений при калориметрии: ±7°C).
Средняя фоновая температура внутри контейнера, °C | Обработка порошка Ni в атмосфере воздуха (840 об/мин) | |||||
Время обработки, мин | 1 | 10 | 30 | 60 | 120 | |
η=25% | калориметрия | - | - | 110 | 150 | 150 |
плавление реперных веществ | - | - | >327 | >327 | >327 | |
η=50% | калориметрия | - | - | 150 | 200 | 200 |
плавление реперных веществ | - | - | >327 | >327 | >327 | |
Применение калориметрии при измерении температуры (η=25%) | ||||||
Время обработки, мин | 1 | 10 | 30 | 60 | 120 | |
840 об/мин | Ni – 67% (ат.), Ti – 33% (ат.) | 156 | - | 390 | - | - |
Fe – 35% (ат.), Ti – 65% (ат.) | 145 | - | 238 | - | - | |
620 об/мин | Ni – 67% (ат.), Ti – 33% (ат.) | - | 73 (80)* | 100 (250)* | 101 | 100 |
Fe – 35% (ат.), Ti – 65% (ат.) | - | 61 (71)* | 76 (97)* | 82 | 82 |
* В скобках указана средняя фоновая температура реактора при обработки в аргоне.
Полученные экспериментальные результаты оценки фоновой температуры внутри механо-реактора совпадают с оценками фоновой температуры, полученными в результате теоретического моделирования процесса МХС на ЭВМ.
Во второй части третьей главы представлены результаты по влиянию атмосферы обработки и энергонапряённости обработки на структурные и фазовые превращения при МХС.
Главная задача данного раздела заключается в описании результатов экспериментов и особенностей образования как стабильных, так и метастабильных фаз в условиях МХС на примере обработки смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, опираясь, в том числе, и на результаты измерения фоновых температур.
Для подтверждения получаемых результатов МХС проводили при различных условиях обработки: 1. в воздушной атмосфере (в условиях низких скоростей обработки); 2. в атмосфере аргона (в условиях низких скоростей обработки); 3. в воздушной атмосфере (в условиях высоких скоростей обработки).
МХС смесей порошков Ni – 33% (ат.) Ti и Ti – 35% (ат.) Fe как при высоких, так и при низких скоростях обработки, независимо от атмосферы обработки, привел к появлению метастабильной фазы, представляющей собой пересыщенный 10-15% твёрдый раствор Ti в Ni и пересыщенный 10-12% твёрдый раствор Ti в α-Fe, что не соответствует предельно растворимой концентрации Ti в Ni и Ti в α-Fe. Согласно известным диаграммам фазового равновесия, предельная растворимость Ti в Ni составляет 13,9% при 1304ºC, достигая 7-8% при 500ºC, предельная растворимость Ti в α-Fe при температуре 1289°C равна 9%, а при 500ºC равна 2,9%.
Содержание доли метастабильной фазы пересыщенного твёрдого раствора увеличивается от времени МХС. Кроме того, в условиях низких скоростей обработки, происходит увеличение доли аморфной фазы (объёмная доля кристаллических фаз, при увеличении времени обработки уменьшается, кристаллическая фаза постепенно переходит в аморфную фазу).
В условиях низких скоростей обработки в воздушной атмосфере одновременно с увеличением доли твёрдого раствора и аморфной фазы, в процессе обработки смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe, после 120 минут МХС, образуется интерметаллическая фаза FeTi, а в процессе обработки смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti, после 60 минут МХС, образуется интерметаллическая фаза NiTi.
Размер кристаллитов кристаллических фаз, снижается с ростом продолжительности обработки до наноструктурного состояния (7-30 нм). Результаты, полученные с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были сопоставлены с прямыми наблюдениями структуры, с помощью растровой электронной микроскопии. Наблюдалось хорошее соответствие измеряемых величин размеров кристаллитов, полученных разными методами (рисунок 1).
a b
Рис. 1. Частица порошка после МХС смеси Ti – 35% (ат.) Fe в течение 10 минут.
исходная фотография, b. эта же фотография, но с выделением кристаллитов.Нужно отметить, что помимо основных продуктов реакции исходных компонентов, в ходе МХС на воздухе, как в смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe, так и в Ni – 33% (ат.) Ti возникают соединения исходных компонентов с компонентами воздушной атмосферы (TiN и TiH2).
Результаты проведённых дополнительных экспериментов, с порошковыми смесями Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, показали, что в условиях низких скоростей МХС в атмосфере аргона, образование пересыщенного 10-15% твёрдого раствора Ti в Ni происходит так же, как и при МХС в атмосфере воздуха, через 10 минут МХС, его объемная доля составляет 23%. С увеличением времени МХС количество пересыщенного твёрдого раствора возрастает, и после 60 минут МХС его объемная доля достигла 30%. Образование пересыщенного 10-12% твёрдого раствора Ti в Fe происходит после 30 минут МХС, что характерно и для обработки на воздухе, его объемная доля составляет 27%. После 60 минут МХС его объемная доля достигает 32%.
С целью объяснения причин образования неравновесных твёрдых растворов в процессе МХС, нужно сказать, что область существования аморфной фазы в системах Fe-Ti и Ni-Ti соответствует концентрации легкоподвижного компонента в интервале 30-70% от общего состава сплава. Легкоподвижными компонентами являются Fe и Ni, вследствие наименьшего, по сравнению с Ti, радиуса атома (Ti – 1.47Å, Ni – 1.25Å, Fe – 1.28Å). Предполагается, что в процессе МХС в мельнице происходит насыщение постоянно образующейся аморфной фазы легкоподвижными компонентами Ni или Fe. В тот момент, когда содержание легкоподвижного компонента превышает допустимой для существования аморфной фазы нормы, происходит её кристаллизация. При этом, кристаллизующийся твёрдый раствор не соответствует предельно растворимой концентрации, согласно диаграммам фазового равновесия, превышая её.
Нужно отметить, что при обработки в аргоне происходит образование интерметаллида Ni3Ti после 60 минут МХС, объёмная доля образовавшегося интерметаллического соединения составляет 17% . Образование интерметаллического соединения NiTi не происходит. Образование интерметаллического соединения Ni3Ti, скорее всего, связано с ускорением диффузии Ni в Ti вследствие повышения фоновой температуры внутри реактора.
МХС в условиях высоких скоростей обработки привёл к образованию интерметаллического соединения Ni3Ti уже после 30 минут МХС, чего не происходило в условиях низких скоростей обработки. Объёмная доля образовавшегося интерметаллического соединения составила 38%.
При МХС в аргоне отсутствуют соединения исходных компонентов с компонентами воздушной атмосферы, а размер кристаллитов в 2-3 раза больше, чем при МХС на воздухе как для тех фаз, которые образовались в процессе МХС, так и для фаз исходных компонентов. Также как и при обработке на воздухе, в аргоне происходит увеличение доли аморфной фазы.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)