Разное изменение размеров кристаллитов при МХС на воздухе и при МХС в аргоне, можно объяснить влиянием активных газовых сред (воздух). Уменьшение размеров кристаллитов при МХС на воздухе происходит вследствие повышения реакционной способности материала, диффузия атомов внедрения (кислород, азот) в деформируемый слой оказывает существенное влияние на процесс диспергирования зеренной структуры, которое выражается, как в увеличении толщины диспергированного слоя, так и в степени его измельчения. Поэтому изменение размеров кристаллитов в условиях высоких скоростей обработки в атмосфере воздуха, аналогично изменениям размеров кристаллитов происходящих в условиях низких скоростей обработки в атмосфере воздуха.
Что касается твёрдофазных реакций происходящих в процессе МХС, можно сказать, что исходные компоненты реагируют между собой с образованием соединений, в том числе интерметаллидов, в аморфном или нанокристаллическом состоянии. При этом, непрерывно реагируют между собой, как исходные компоненты, так и продукты реакции. Систему, в которой одновременно имеют место несколько параллельно идущих реакций, можно называть «открытой».
Во второй части третьей главы также показано, что высокие температуры приводят к ускорению диффузии и процессам рекристаллизации обрабатываемого материала, а низкие температуры способствуют формированию аморфного состояния.
В третьей части главы представлены результаты по оценке парциальных коэффициентов диффузии при МХС смесей порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, исходя их результатов проведенных экспериментов.
Для оценки парциального коэффициента диффузии никеля (железа) в простейшем случае, можно принять, что никель (железо), быстро диффундируя в титан, образует интерметаллические соединения (NiTi2, NiTi, Ni3Ti, FeTi) или твёрдые растворы, полученные, предположительно, в результате кристаллизации аморфной фазы вследствие пересыщения её легкоподвижным компонентом (10-15%Ti в Ni, 10-12%Ti в α-Fe), а титан в никель (железо) практически не диффундирует. Тогда задача сводится к известному решению для диффузии i-го элемента в полубесконечный образец. Для диффузии никеля (железа) в титан:
(1)
где Qx – количество никеля (железа), проникшего в титан, кг;
XS – концентрация никеля (железа) на поверхности титановой порошинки (XS можно принять равной растворимости никеля (железа) в титане, C0);
A – поверхность порошинки (для сферы 4πr2, для пластины H∙L), м2;
DCk – коэффициент диффузии никеля (железа) в титане, м2·с-1;
t – время, сек.
Коэффициент A, характеризующий поверхность частицы порошка, включает в себя величину радиуса частицы (r), т. е. расстояние, на которое происходит диффузия. Зная r, t и Qx, из уравнения (1) можно определить DCk.
Нужно также отметить, что при МХС могут образовываться рулеты, представляющие собой перемешенные слои из разных компонентов (рисунок 2, a). Исходя из результатов рентгеновского дифракционного анализа, после 10 минут МХС, мы имеем как фазу Ni, так и фазу Ti (практически не прореагировавшие между собой), поэтому слои в рулетах являются перемешенными слоями Ni и Ti. Толщина слоя образованного рулета (δ) ориентировочно равна 1 мкм, тогда за путь диффузии можно принять 500 нм.
Уже после 30 минут МХС структура является более однородной и разделение на слои практически не заметно (рисунок 2, b). Вероятно, после 30 минут МХС, происходит химическое взаимодействие между компонентами в слоях с образованием интерметаллических соединений NiTi и Ni3Ti (что подтверждается рентгеновским дифракционным анализом).
Исходя из полученных результатов, можно предположить, что при МХС первым этапом происходит перемешивание частиц порошка двух сортов компонентов смеси, а вторым этапом происходит диффузия с образованием интерметаллических соединений и твёрдых растворов.
a b
Рис. 2. Частицы порошка после МХС смеси Ni – 33% (ат.) Ti в течение 10 минут (a, x2000) и 30 минут (b, x4000).
Результаты расчета парциальных коэффициентов диффузии представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения парциальных коэффициентов диффузии, рассчитанных с использованием квадратичного закона диффузии. Для МХС на воздухе, со скоростью вращения водила 620 об/мин.
FeTi | 10-12% Ti в Fe | Ni3Ti | 10-15% Ti в Ni | |
Диаметр частиц порошка, мкм | 20 | 5.6 | 4 | 1.14 |
Время образования фазы при МХС, мин | 120 | 30 | 30 | 10 |
Коэффициент диффузии D, см2/с (рассчитанный по R частицы) | 1∙10-12 | 1∙10-12 | 1.4∙10-13 | 1.4∙10-13 |
Коэффициент диффузии D, см2/с (рассчитанный по δ слоя рулета) | 2.8∙10-13 | - | 1.1∙10-12 | - |
С увеличением времени МХС наблюдается увеличение концентрации лёгкоподвижного компонента в малоподвижном компоненте, что приводит к возникновению интерметаллических фаз на базе малоподвижного компонента. Благодаря этому с увеличением времени МХС происходит образование интерметаллических соединений в следующем порядке: NiTi2 (15 мин МХС), NiTi (30 мин МХС), Ni3Ti (30 мин или 60 мин МХС), FeTi2 (30 мин МХС) и FeTi (120 мин МХС). Последовательность образования интерметаллических соединений на базе малоподвижного компонента с увеличением доли легкоподвижного компонента, подтверждает тот факт, что основным механизмом массопереноса вещества в процессе механохимического синтеза является диффузионный механизм. Такая последовательность наблюдается не только при МХС порошков систем Fe-Ti и Ni-Ti. Дополнительно в данной работе был проведён МХС в системах Ni-Al и Fe-Zr. Последовательность образования соединений, при МХС, смесей порошков 50Fe-50Zr и 50Ni-50Al подчиняется аналогичным закономерностям.
В ГЛАВЕ 4 представлены результаты анализа термической устойчивости фазового состава и структуры сплавов Fe-Ti и Ni-Ti, полученных МХС.
Исходя из того, что консолидация порошковых материалов, с целью получения объёмных деталей и полуфабрикатов, происходит методом прессования с оплавлением или без оплавления прессуемых порошков, результаты, полученные при проведении данного этапа работы, помогут подобрать режимы консолидации наноструктурных порошков сплавов, полученных МХС.
С целью определения критических температур при нагреве (температур при которых происходят фазовые или структурные изменения) был проведён дифференциальный термический анализ (ДТА) порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe в течение 120 минут и Ni – 33% (ат.) Ti в течение 60 минут обработки. МХС был проведён в атмосфере воздуха, в условиях низких скоростей. ДТА, полученных МХС сплавов, проводили с продувкой аргоном.
Из анализа кривой ДТА порошка сплава Ti – 35% (ат.) Fe определили 4 основные точки экзотермических превращений, т. е. превращений, идущих с выделением тепла, которые соответствует температурам: 320°C, 350°C, 400°C и 710°C.
Проведённый ДТА порошков сплавов, полученной МХС смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti, выявил следующие температуры, при которых происходят значительные тепловыделения: 100°C, 460°C, 625°C, 740°C и 820°C.
Чтобы проследить за изменениями, которые проходят в области тех температур, при которых происходят экзотермические реакции, порошки сплавов, полученные МХС, разделили на 4 части, каждую часть отдельно нагревали в вакуумной печи до соответствующих критических температур, затем был проведен качественный и количественный фазовый рентгеновский анализ.
Нагревы в области температур до 300-350°C не привели к значительным изменениям фазового состава и к изменениям тонкой кристаллической структуры в обеих системах. В качестве примера, на рисунке 3, представлены дифрактограммы порошка сплава, полученного МХС смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti в течение 60 минут, а также после каждого этапа нагрева этого порошка.
При нагреве до 300°C порошка сплава, полученного МХС в течение 60 минут смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti, изменений фазового состава не происходит, также не происходит и значительных изменений в субструктуре. Значительное изменение фазового состава, в этой системе, происходит лишь при нагреве до 500°C, образуется интерметаллическая фаза Ni3Ti.
a b
c d
Рис. 3. Дифрактограммы смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti после 60 минут МХС без нагрева (a) и нагревом до 300°C (b), 500°C (c) и 700°C (d).
При нагреве порошков сплавов Ti – 35% (ат.) Fe, полученных двух часовым МХС, выше температуры 350°C происходит перераспределение компонентов между образовавшимися при МХС фазами. Так произошло изменение объёмной доли фазы пересыщенного 10-12% твёрдого раствора Ti в Fe и интерметаллического соединения FeTi, кроме этого, появилась фаза α-Fe.
Нагрев до более высоких температур привёл к кристаллизации аморфной фазы, которая у порошков сплавов Fe-Ti, полученных МХС, полностью проходит при 710°C, а у порошков сплавов Ni-Ti при 820°C.
Кроме того, при высокотемпературном подогреве интенсивно идут процессы фазообразования новых фаз интерметаллидов (Ni3Ti, Fe2Ti). Причиной образования интерметаллических фаз при нагреве, образование которых не произошло за время МХС, возможно, является кристаллизация аморфной фазы. Другими словами, аморфные фазы являются перекурсорами тех кристаллических фаз, которые образуются при нагреве. При повышении температуры преодолевается потенциальный барьер и перестраивается атомная структура аморфной фазы до соответствующей ей решётки интерметаллического соединения.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)