Для изучения изменения состояния поверхности частиц порошка от времени его вылёживания на воздухе после операции МХС, был проведён дополнительный эксперимент по обработке смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe в атмосфере аргона и проведено вылёживание в атмосфере аргона в течение 1 месяца. Результаты испытаний показали (таблица 5), что образцы, спрессованные из порошков сплавов, подвергнутых вылёживанию в течение 1 месяца в атмосфере аргона после операции МХС, имеют практически такую же прочность, что и образец, спрессованный непосредственно сразу после МХС.
Повышение свойств схватываемости частиц порошков (прочности получаемых объёмных образцов) можно объяснить активацией поверхности этих частиц, за счёт дефектов, которые возникают при ИПД. При этом создаются условия для образования слабых химических связей между активными центрами на поверхностях соединяемых частиц. Обеспечение прочности соединения, в дальнейшем, может происходить за счёт релаксационных процессов типа рекристаллизации, а иногда и гетеродиффузии*.
Таким образом, предлагаемая в настоящей работе методика по консолидации порошков сплавов полученных МХС, с сохранением наноструктурного состояния, включает в себя МХС смесей порошков в защитной атмосфере, с образованием интерметаллического соединения + непосредственно сразу после механохимического синтеза прессование с усилием более 510 МПа/см2 + подогрев в вакууме (или защитной атмосфере) при температуре 300-350°C, время выдержки 30 минут.
В ГЛАВЕ 6 исследовалась возможность использования материала, полученного методом МХС, в качестве накопителя водорода. С этой целью, методом МХС, был получен сплав FeTi.
С целью получения интерметаллической фазы FeTi были проведены обработки смесей компонентов эквиатомного состава в атмосфере аргона под давлением ≈ 3-5 атмосфер. Обработка смеси порошков проводилась при скорости вращения водила от 840 об/мин. Рентгеновский дифракционный анализ продуктов МХС показал, что обработка с низкими скоростями вращения водила приводит к значительной аморфизации материала и уменьшает выход кристаллической фазы FeTi – менее 50%. Повышение скорости до 840 об/мин способствует возрастанию фоновой температуры внутри реактора до 400°C, ускорению процессов массопереноса и, как следствие, увеличению степени кристалличности образующегося интерметаллического соединения (отмечено в главе 3). После 120 минут обработки в этих условиях содержание аморфной фазы не превышает 10% (рисунок 7 a). Нужно отметить, что доля интерметаллической фазы FeTi достигает 80%, при этом размер её кристаллитов составляет 10 нм.
Исследование водородсорбционных свойств полученного материала показало, что без дополнительной обработки поглощение водорода при комнатной температуре не происходит вплоть до давления 200 МПа. Как известно из литературы FeTi требует проведения активации, состоящей в нагревании в вакууме до 673 - 723 К, последующем отжиге в водороде при давлении ~ 0.7 МПа и охлаждении до комнатной температуры с одновременном повышении давления водорода до 3.5-6.5 МПа. Данную процедуру, как правило, повторяют несколько раз для достижения полной активации и получения воспроизводимых результатов по гидрированию.
В настоящей работе был использован альтернативный метод активации заключающийся в отжиге механосинтезированного интерметаллида FeTi в атмосфере водорода при давлении 1 МПа и температуре 670 K в течение 30 минут. После этого образец был охлаждён до комнатной температуры и давление водорода повышено до 4 МПа.
Сравнение полученных результатов с данными для нанокристаллического FeTi, представленными в предыдущих работах* свидетельствуют о том, что предложенный метод синтеза обеспечивает появление ярко выраженного горизонтального участка (плато) на изотерме абсорбции, т. е. поглощение основного количества водорода происходит в узком диапазоне давлений (рисунок 7 b). Это особо важно для практического использования материала.
a b
Рис. 7. Дифрактограмма сплава, полученного МХС смеси порошков Ti-50% (ат.) Fe в атмосфере аргона (a). Изотермы «давление – состав» абсорбции водорода при комнатной температуре для нанокристаллического FeTi (b), полученного в данной работе методом МХС (1), и нанокристаллического FeTi, полученного обработкой в мельнице готового сплава FeTi (2)*.
При насыщении водородом синтезированного в настоящей работе интерметаллического соединения FeTi достигается уровень его обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре.
Нужно отметить, что консолидация механосинтезированных порошков FeTi по предложенной выше методике (отмечено в главе 5) позволит повысить теплопроводность гидрируемого материала и исключить возможность самовозгорания. Кроме того, при использовании объемных материалов нет необходимости использования специальных контейнеров для порошкообразных накопителей водорода, и проблемы компенсации объемного расширения материала при гидрировании можно свести к конструкторской задаче.
Выводы
1. Методом калориметрии и обработки реперных веществ измерена фоновая температура в контейнере планетарного механо-реактора в зависимости от условий механохимического синтеза (МХС). Установлено, что:
∙ калориметрия позволяет наиболее точно определить величину фоновой температуры,
полученные экспериментальные значения удовлетворительно совпадают с теоретически рассчитанными;
∙ с увеличением времени МХС фоновая температура вначале растет, а затем
стабилизируется на уровне 100-1200С (малая интенсивность процесса) и на уровне 400-4500С (большая интенсивность процесса);
∙ обработка в атмосфере аргона увеличивает фоновую температуру по сравнению с
обработкой в воздухе вследствие меньшего значения коэффициента теплопроводности аргона.
2. Методом МХС в системах Fe-Ni и Fe-Ti получены аморфно-кристаллические (размер кристаллитов 7-30 нм) порошки. Установлено, что предельная растворимость Ti в Ni и Fe достигает 10-15% (ат), это значительно больше, чем на известных диаграммах равновесия. Образование интерметаллических соединений FeTi, Ni3Ti и NiTi происходит при относительно низкой фоновой температуре процесса (100-1200С).
3. Обнаружено, что при МХС первым образуется интерметаллид на основе компонента с существенно меньшим коэффициентом диффузии (титан), что свидетельствует о существенной роли диффузии в процесс фазообразования. Оцененный в работе коэффициент диффузии при МХС составляет D~10-12-10-13cм2/с.
4. Установлено, что в результате МХС в материале возникает активированное состояние, которое увеличивает прочность консолидированных образцов в 3-6 раз по сравнению с образцами, консолидированными из порошков после потери активированного состояния. Активированное состояние сохраняется в течение нескольких часов после МХС. Проведенные эксперименты показали, что основным механизмом дезактивации является окисление поверхности частиц.
5. Разработан способ получения консолидированных образцов (оформлена заявка на патент) путем прессования с низкотемпературным подогревом (300-350°С) порошка сплава, полученного МХС, сразу после МХС, при этом сохраняется наноструктурное состояние, полученное в результате МХС.
6. Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi при температуре 670 K под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает достижение обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1. А. В. Тихомиров, А. А.Аксенов, Е. В. Шелехов, С. Д. Калошкин, В. Ю. Задорожный, Ю. А. Скаков, Г. С. Миловзоров «Расчёт и измерение фоновой температуры механического легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим мелющим телом», Изв. вузов. Цв. металлургия, 2008, № 3, 52-57 с.
2. В. Ю. Задорожный, Г. С. Миловзоров, Ю. А. Скаков «Возникновение метастабильных состояний в системах Fe-Ti и Ni-Ti в процессе механохимического синтеза», Металловедение и термическая обработка металлов, 2008, № 8, 46-52 с.
3. В. Ю. Задорожный, С. Н. Клямкин, С. Д. Калошкин, Ю. А. Скаков «Получение механохимическим синтезом интерметаллического соединения FeTi и его взаимодействие с водородом», Материаловедение, 2009 (в печати).
4. В. Ю. Задорожный, Г. С. Миловзоров, Ю. А. Скаков «Устойчивость механических и структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим синтезом», В сб. трудов V-ой Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций», Оренбург ОГУ 12-14 марта 2008 г, с. 406-407.
5. В. Ю. Задорожный, Ю. А. Скаков, Г. С. Миловзоров «Получение объёмного наноструктурного состояния в порошках на основе Fe-Ti и Ni-Ti, используя механохимический синтез и технологию консолидации», В сб. трудов IV-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур»-ПРОСТ 2008, Москва МИСиС 8-10 апреля 2008 г, с. 142.
6. Ю. А. Скаков, Г. С. Миловзоров, В. Ю. Задорожный, Н. В. Моисеева «Образование метастабильных состояний и интерметаллических соединений в процессе механохимического синтеза», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС. Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 295-297.
7. Ю. А. Скаков, Н. В. Чириков, Г. С. Миловзоров, В. Ю. Задорожный, А. Б. Бочковский «Устойчивость фазового состава и структурных параметров порошков сплавов, полученных механохимическим синтезом», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС. Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 297-298.
8. Ю. А. Скаков, Г. С. Миловзоров, В. Ю. Задорожный, Е. В. Жуков «Устойчивость механических и структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим синтезом», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС. Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 298-299.
9. А. В. Тихомиров, А. А. Аксёнов, Е. В. Шелехов, С. Д. Калошкин, В. Ю. Задорожный, Ю. А. Скаков, Г. С. Миловзоров «Расчёт и измерение фоновой температуры механического легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим мелющим телом», В сб. трудов научно-практической конференции МИСиС. «Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 299-300.
10. В. Ю. Задорожный, Г. С. Миловзоров, Ю. А. Скаков «Способ изготовления образцов для измерения физических и механических свойств из порошков сплавов компоненты которых склонны к образованию интерметаллидов», Уведомление о поступлении и регистрации заявки. Регистрационный номер № 000 от 19 октября 2007 г. ФГОУ ВПО Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов».
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)