Определение размеров наночастиц в жидкой суспензии и молекулярной массы полимеров методом динамического рассеяния света (стр. 5 )

По окончании всех измерений программа останавливает работу. В верхнем левом углу рабочего окна (рис. 12) находится информация о диаметре частиц, усредненном по всем измерениям, параметре полидисперсности и среднем числе регистрировавшихся фотонов в секунду в процессе измерения.

Вся информация, полученная в процессе измерения автоматически записывается в базу данных программы, которая содержит результаты всех проведенных к данному времени измерений.

6. Расчет молекулярной массы полимера

Для определения молекулярной массы полимера необходимо активировать опцию Molecular Weight в верхней части окна программы измерений, затем опцию Mark-Hauwink-Sakurada Equation. Появляется дополнительное окно результатов, которое содержит информацию об исследуемой системе полимер – растворитель: константы, входящие в уравнение (19), температуру опыта.

Следует убедиться, что в окошке Calculation Parameters указаны параметры для исследуемого раствора полимера. Если это не так, то нужно найти исследуемый раствор в списке, предлагаемом ниже опцией Load New Calculation Parameters, и загрузить их клавишей Load. В нижней части окна выводятся:

· среднее значения коэффициента диффузии, рассчитанного из предположения об унимодальном распределении частиц (макромолекулярных клубков) по размерам,

· средний гидродинамический радиус,

· молекулярная масса полимера, рассчитанная по уравнению (19) с учетом использованных параметров.

Результаты могут быть напечатаны при нажатии клавиши Print в нижней части окна результатов

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

untitled Если в базе анализатора отсутствуют константы уравнения (19), они могут быть взяты из таблицы ПРИЛОЖЕНИИ 2 и ведены в рабочее окно (для температуры, соответствующей температуре эксперимента). Расчет молекулярной массы будет выполнен автоматически.

Проведенный расчет молекулярной массы выполнен на основании z-среднего коэффициента диффузии, полученного по уравнению (8) исходя из логонормального унимодального распределения макромолекулярных клубков по размерам.

Между тем, при измерении молекулярной массы полимера распределение по размерам в растворе может являться мультимодальным. Причиной может быть:

• наличие различных фракций полимера, сильно различающихся по молекулярной массе;

• наличие агрегатов макромолекул в растворе;

• наличие сетчатых или сшитых макромолекул;

• недостаточное обеспыливание образца.

В этих случаях в рабочем окне рис.15 будет показан результат суммарного усреднения, и выведено сильно завышенное значение молекулярной массы, которое не отвечает истинному значению молекулярной массы линейных макромолекул.

7. Расчет молекулярной массы полимера при мультимодальном

распределении

Для получения истинного значения молекулярной массы по уравнению (19) распределение макромолекулярных клубков в растворе должно быть унимодальным. Поэтому всегда следует стремиться в максимальной степени очистки используемого раствора от частиц большего размера, и при необходимости проводить его доочистку. Однако это не всегда возможно, в частности, если наблюдается агрегация макромолекул. В этом случае молекулярная масса может быть оценена следующим образом.

Во-первых, следует убедиться, что распределение по размерам действительно является мультимодальным. Для этого нужно активировать опцию MSD в верхнем правом углу рабочего окна измерений (рис.12). На графике будет отображена гистограмма распределения. Если распределение имеет несколько максимумов, то нужно нажать клавишу Zoom, также расположенную в верхнем правом углу и перейти в окно анализа мультимодального распределения (рис.14).

Поскольку при расчете по уравнению (19) используются «среднедиффузионные» значения, в окне выбора характера усреднения должна быть установлена опция Intensity. На графике гистограммы (рис.14) курсором «мыши» отметьте положение максимума того пика распределения, который отвечает одиночным макромолекулярным клубкам. При этом в строке в нижней части диаграммы появится значение среднего диаметра, отвечающего данному максимуму. Это и будет средний гидродинамический размер отдельных клубков, который в данном случае сильно отличается от среднего значения, указанного в рабочем окне (рис.12).

Средний диаметр фракции в мультимодальном распределении не может быть автоматически обработан программным образом, как это делается для среднего значения унимодального распределения. Поэтому расчет молекулярной массы осуществляется вручную.

Для этого:

1. Подставить значение среднего гидродинамического диаметра в уравнение Стокса-Эйнштейна (5) и рассчитать коэффициент диффузии макромолекул.

2. Подставить коэффициент диффузии в уравнение (19) и используя константы KD и а рассчитать значение молекулярной массы.

8. Завершение измерения, новые измерения

Обычно измерения на анализаторе проводят для ряда растворов. Для того чтобы перейти к измерению для следующей системы следует извлечь кювету с исследованным раствором из рабочей ячейки, подготовить следующий образец в соответствии с п.2 и поместить новый образец в рабочую ячейку. При этом анализатор остается включенным, а рабочая программа - активированной. Для того, чтобы перейти к новому измерению следует нажать клавишу Clear внизу рабочего окна. Вся информация в окне пропадет и оно приобретет первоначальный вид (рис.10). Далее повторяются все рассмотренные выше действия.

9. Обращение к базе данных проведенных измерений

В том случае, если измерение не проводится, в окно программы измерений можно вызвать любое предыдущее измерение из базы данных и проанализировать его результаты. Для этого в стандартном для Windows пункте меню File активировать опцию Database. При этом появится дополнительное окно, в котором можно выбрать любой ранее проведенный эксперимент, записанный там под именем, совпадающим с введенным ранее названием образца.

10. Печать результатов

Печать результатов осуществляется активированием опции Print Report в меню File. Опция Report Print Options в том же меню позволяет распечатывать выборочные результаты измерений.

11. Выключение анализатора

Извлечь образец из рабочей ячейки, закрыть рабочее окно программы, выйти из WindowsXP, выключить тумблер с тыльной стороны рабочего блока (рис.7б)

Вылить суспензию из рабочей ячейки.

Вымыть рабочую ячейку использованным растворителем.

Сдать рабочее место преподавателю.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. Д. Сумм Основы коллоидной химии: учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений./ М.: Издательский центр «А кадемия», 2006. -240 с.

2. K. S. Schmitz, An Introduction to Dynamic Light Scattering by Macromolecules, Academic Press, 1990.

3. А. Е. Нестеров Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. Свойства растворов и смесей полимеров./ Киев: Наукова думка, 1984. -362 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Таблица вязкости и показателя преломления растворителей

Название	Температура, оС	Вязкость, сПз	Показатель преломления
Вода	20	1,005	1,333
	25	0,894	1,333
Ацетальдегид	20	0,22	1,3316
Уксусная кислота	18	1,30	1,3718
	25	1,16	1,3718
Уксусный ангидрид	18	0,90	1,3904
Ацетилацетон	25	0,590	1,4515
Ацетон	20	0,326	1,3589
Ацетонитрил	15	0,375	1,3460
25	0,345	1,3460
Аллиловый спирт	20	1,363	1,4135
n-амиловый спирт	15	4,65	1,4099
30	2,99	1,4099
Анилин	20	4,40	1,5863
Бензальдегид	25	1,39	1,5463
Бензиловый спирт	20	5,8	1,5396
Бутилацетат	20	0,455	1,3722
CCl4	20	0,969	1,4630
Хлороформ	20	0,580	1,4464
25	0,542	1,4464
Циклогексан	17	1,02	1,4290
Диэтиловый эфир	20	0,233	1,3497
25	0,222	1,3497
Этилацетат	20	0,455	1,3722
25	0,441	1,3722
Этиловый спирт	20	1,200	1,3624
Этиленгликоль	20	19,90	1,4274
Формамид	25	3,30	1,4453
Муравьиная кислота	20	1,804	1,3714
Глицерин	20	1490	1,4729
Гексан	20	0,326	1,3754
Изопропанол	15	2,86	1,3854
25	2,038	1,3854
30	1,77	1,3854
Метилацетат	20	0,381	1,3594
Нитробензол	20	2,03	1,5529
Фенол	18,3	12,7	1,5425
n-Пропиловый спирт	20	2,259	1,3854
Серная кислота	20	25,4	1,8340
Толуол	20	0,590	1,4969
о-Ксилол	16	0,876	1,5055
20	0,810	1,5055
m-Ксилол	15	0,650	1,4972
20	0,620	1,4972
р-Ксилол	16	0,696	1,4958
	20	0,648	1,4958

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Коэффициенты уравнения D = KDM-b для ряда систем полимер - растворитель
Полимер	Растворитель	Т, К	КD´108м2/с	-b	М´10-6
Б ензоат целлюлоза	диоксан	294	0,0575	0,66	0,051—0,5
Дифенилфосфонкарбаматцеллюлоза	диоксан	294	0,0302	0,56	0,03—1,7
Метиловый эфир по- ли-п-метакрилокси- бензойной кислоты	бутилацетат	294	2,62	0,53
Метилцеллюлоза (28 % метоксигрупп)	вода	293	0,79	0,56
Монофенилацетатцел- люлоза	бензол	294	0,0708	0,57	0,15—4,0
Полиакриламид	вода	293	0,846	0,69	0,02—0,534
Полиакриламид	0,2 M KCl	293	8,46	0,69	0,02-0,54
Полиакриловая кис- лота	0,2М водный раствор NaCl	293	3,6	0.60	0,08—1,19
Поли-п-акрилоилокси-бензол	тетрахлорэтан	300	0,69	0,50	0,01—0,199
Полиакрилонитрил	ДМФА	308	2,19	0,58	0,028—0,575
Полиамидгидразид	ДМСО	297	6,3	0,85	0,003—0,034
Поли-g-бензил-L-глу- тамат	ДМФА	293	28	0,80	0,059—0,364
Поли-н- бутил-n-акри- лоилазоксибензол	тетрахлорэтан	300	0,71	0,50	0,026—0,078
Полибутилизоцианат	ТГФ	293	1,69	0,85	0,018—0,211
Полибутилизоцианат	четыреххлорис- тый углерод	293	10,7	0,80	0,01—0.3
Полибутилметакрилат	бутилацетат	293	2,51	0,55	0,46—0,87
Полибутилметакрилат	изопропанол	294,5	0,63	0,50	0,04—0,82
Полибутилметакрилат	хлороформ		3.9	0,59	0,04—0,80
Поли-трет-бутилмет- акрилат	бутилацетат	294	2,51	0,55	0,046—0,87
Поливинилацетат	метилэтилкетон	293	7,8	0,63	0,017—1,2
Поливиниловый спирт	вода	293	5,5	0,68
Поливинилпирролидон	вода	293	1,0	0,50	0,012—0,074
Поливинилстеарат	октан	293	1,95	0,50	0,085—0,86
Поливинилциннамат	метилэтилкетон	294	2,82	0 50
Полидецилметакрилат	гептан	293	4,8	0,55	0,13—5,0
Поли-N, N'-диметил-п фенилентерефталамид	серная кислота (96 %-ная)	294	0,19	0,65	0,005-0,047
Поли-2,4-диметилфе- нилмалеинимид	бутилацетат	293	1,52	0,50	0,038—0,198
Полиизобутилен	гептан	298	5,01	0,56	0,065-0,310
Полиизопрен	гексан	293	398	0,55
Поликарбонат на ос- нове 1,1-ди-4-окси- фенилциклогексана	бензол	294	2,1	0.56	0,0015—0,11
Поликарбэтоксифе- нилметакриламид	этилацетат		2,8	0,69	0,026—0,74
Полиметакриловая кислота	0,2 М водный раствор NaCl	293	3,16	0,57	0,15—1,52
Поли-2-метил-5-ви- нилпиридин	этилацетат	294	2,6	0,52
Полиметилметакрилат	хлороформ		0,45	0,60	0,07—4,32
Полиметилфосфон- карбаматцеллюлоза	0,2 М водный раствор NaCl	293	5,5	0,65
Поли-b-оксиэтил- фталимидметакрилат	ДМФА	293	4,4	0,56	0,11—20
Полистирол	2-бутанон	293	5,5	0,56	0,02—8,7
Полистирол	2-бутанон	298	3,1	0,53	0,008-4,0
Полистирол	дихлорэтан	293	1,12	0,56	0,25—1,32
Полистирол	ТГФ	297	3,45	0,564	0,02—1,8
Полистирол	тетрахлорметан	293	1.2	0,55	0,045—0,7
Полистирол	толуол	293	1,66	0,51	0,51—1,9.
Полистирол	циклогексан	308	1.21	0,49	0,01—1,04
Полистирол	циклогексан	308,5	1,46	0,51
Поли-п-толилмале- инимид	ДМФА	294	34,7	0,58	0.11—0,55
Поли-п-третичный бутилфенилметакрилат	хлороформ		6,0	0,60	0.04—3,65
Поли-м-фениленизо- фталамид	3 % раствор LiCl в ДМФА	294	34.7	0,58	0,11—0,55
Поли-п-фениленок- садиазол	серная кислота	294	0,1767	0,698	0 001—0,004
Поли-п-фениленок- садиазол	серная кислота	294	0,1033	0.633	0,004—0,05
Полифениловый эфир нонил (С9) окси- бензойной кислоты	тетрахлорметан	298	1,68	0,50
Полифениловый эфир цетил (С16) окси- бензойной кислоты	тетрахлорметан	298	1,62	0,50
Полифенилсилоксан	бензол	294	6,16	0,63	0,005-3,4
Полицетилакрилат	гептан	294	5,62	0,56	0,047—32
Полицетиловый эфир п-метакрилоксибен- зойной кислоты	тетрахлорметан	294	3,3	0,60	0,16—0,5
Полицетилфениловый эфир	гептан	294	2,62	0,50	0,003—0.03
Сополимер винилацета - та и этилена (привитой)	ацетон	293	4,5	0,56	0,5—12,5
Сополимер винилиден - фторида и тетрафтор - этилена	ДМСО	298	0,6	0,52	0,006—1,25
Сополимер малеиновой кислоты и гексена-1	смесь ДМФА с 0,005 М водным раствором Nal	295	12,6	0,70	0,015—0,123
Сополимер стирола и дивинилбензола, 3 : 7 (мас.)	диоксан	295	1,85	0,58	0,015-0,123
Сополимер стирола и дивинилбензола, 3 : 7 (мас.)	октан	294	1,48	0,50	0,065—0,71
Сополимер стирола и метакриловой кислоты	диоксан	293	1,26	0,54
Фенилкарбаматцел- люлоза	диоксан	294	7,8	0,64	0,02-0,7
Хлорированный лестнич - ный полифенилсилсескви- оксан (36% хлора)	бензол	294	12,6	0,68	0,042—0,54
Циклолинейный поли - З-метилбутен-1- силсесквиоксан	бутилацетат		11,0	0,69
Циклолинейный полифе - нилсилоксан	бензол		6,1	0,62	2 • 105
Циклолинейный полифе - нилсилоксан	бензол		3,0	0,557	0,6 • 106
Циклолинейный по- лихлорфенилсил- сесквиоксан	бензол	297	16,0	0,72	0,049—0,3
Циклолинейный по- лихлорфенилсил- сесквиоксан	бензол	297	4,4	0,60	0,5—1,6