ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ СУСПЕНЗИИ И
МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ
МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
с помощью универсального анализатора суспензий
Brookhaven ZetaPlus
Теоретические основы метода. Описание лабораторных работ
Составители:
профессор д. ф.-мат. н. А. П.Сафронов
доцент к. х.н. И. С.Тюкова
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время широкое распространение в физике и химии получили термины, начинающиеся с приставки «нано»: наносостояние, наноразмеры, наноматериалы, нанопорошки, нанотехнологии и т. п. Речь идет о характеристиках, особых физико-химических свойствах и применении объектов, характерный размер которых составляет 1 – 100 нанометров. В этом диапазоне размеров частицы дисперсной фазы приобретают особые свойства, отличающие их как от свойств макроскопических фаз, так и от свойств молекулярных систем. С одной стороны эти особенности обусловлены специфическими свойствами поверхностных слоев на границе раздела фаз. Это обстоятельство подробно рассматривается в курсе «Коллоидной химии». С другой стороны особенности могут вытекать и из объемных свойств частиц, которые определяются образованием дискретных молекулярных орбиталей из волновых функций атомов, образующих фазу. Закономерности этих процессов рассматриваются в курсах «Теории химической связи», «Квантовой химии», «Строения вещества». Каким бы ни был конкретный механизм проявления особых свойств наносостояния материи, эти свойства зависят от размера частиц рассматриваемой фазы. Поэтому вопросы оценки степени дисперсности наноматериала в целом и определения размеров частиц порошковых наноматериалов в частности приобретают особое значение. Надежное измерение размера частиц становится одной из основных задач при аттестации конкретных наноматериалов.
Непосредственным и прямым методом измерения размеров наночастиц и оценки их формы является микроскопия в вариантах электронной просвечивающей, электронной сканирующей и атомно-силовой. Однако практическое использование этих методов сопровождается рядом трудностей. Известно, что подавляющее большинство материалов характеризуется распределением по размерам определенной (иногда значительной) ширины. При микроскопических исследованиях надежно устанавливается размер и форма индивидуальной частицы, но возникают трудности при усреднении этих параметров по всей рассматриваемой выборке, которые становятся практически непреодолимыми при изучении систем, состоящих из частиц неправильной формы. С другой стороны, методы микроскопии ограничены исследованием сухих порошков, и результаты, полученные с их помощью нельзя непосредственно переносить на используемые в практике системы, в которых наночастицы диспергированы в жидкости.
Эти обстоятельства обусловливают необходимость дополнения методов микроскопии физическими методами, измеряющими средние характеристики дисперсности наноматериалов. Центральное место среди них занимают методы рассеяния излучения и в частности метод рассеяния видимого света. Это один из традиционных и хорошо отработанных методов исследования дисперсности систем в коллоидной химии и физико-химии полимеров. В последнее время большое распространение получил динамический вариант светорассеяния, иначе называемый фотонно-корреляционной спектроскопией. Измерения размеров частиц этим методом экспрессны и могут быть проведены в любой жидкой среде, в которой диспергированы наночастицы.
Кафедра высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета располагает современным анализатором дисперсий наночастиц Brookhaven ZetaPlus (США), предназначенный для определения размеров частиц в жидких суспензиях в диапазоне 3 – 3000 нм. Это был первый подобный прибор, поставленный в Российскую федерацию.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Основы метода динамического рассеяния света
Историческая справка
В основе метода лежит явление рассеяния света коллоидными системами, фундаментальные основы которого были раскрыты Рэлеем в серии статей 1871 г. Теория, развитая им, рассматривает усредненную по времени (статическую) картину распределения частиц в объеме рассеивающей среды. Уже в начале 20 века, вслед за теорией броуновского движения Эйнштейна и Смолуховского (1908) теория статического рассеяния света была дополнена представлениями о влиянии броуновского движения частиц на интенсивность рассеянного света. Главный теоретический вывод сводился к тому, что интенсивность рассеяния выбранным объемом в этих условиях будет периодически флуктуировать, и характер флуктуаций должен определяться подвижностью рассеивающих частиц. Подвижность частиц, в свою очередь, определяется их размером и вязкостью среды. Таким образом, был сформулирован основной принцип динамического рассеяния света.
Однако, экспериментальное исследование этого эффекта активно началось только с появлением лазеров в 1960-х гг. Пионерами нового направления в методе светорассеяния были Пекора, Камминс, Бертеро, Пайк и др., которые опубликовали в 1960 – 70-х годах в научных журналах, посвященных вопросам физики полимеров, серию статей о возможности определения размеров макромолекул в растворе по измерению флуктуаций интенсивности рассеянного света. На основании полученных ими экспериментальных и теоретических данных к концу 1980-х гг. появились первые коммерческие приборы по определению размеров коллоидных частиц и макромолекул, основанные на принципе динамического рассеяния света. В настоящее время такие приборы широко распространены. Наиболее известными их производителями являются Brookhaven Instruments, Beckman-Coulter, Malvern, Particle Sizing Systems.
Принцип измерения и расчета
На рис.1 представлена схема измерения размера частиц методом динамического рассеяния света. Свет от лазерного источника (1) фокусируется в небольшом рассеивающем объеме (2) рабочей кюветы (3), содержащей исследуемую суспензию. В результате отражения от границ раздела частиц со средой часть излучения рассеивается во всех направлениях и улавливается детектором (4). Обычно в методе анализируется та часть излучения, которая рассеивается под углом 900 к падающему лучу. Регистрируемая интенсивность рассеяния представляет собой результат интерференции света рассеянного многими частицами, одновременно присутствующими в рассеивающем объеме (рис.1 врезка). Представим себе гипотетический случай, когда все частицы в рассеивающем объеме являются неподвижными. Тогда интерференционная картина не будет изменяться со временем, и мгновенное значение интенсивности рассеяния будет постоянной величиной. В реальности все частицы находятся в непрерывном броуновском движении, их положение в пространстве изменяется, и соответственно непрерывно изменяются условия интерференции волн, рассеянных отдельными частицами. В результате мгновенное значение интенсивности рассеяния, измеряемой детектором в выбранной точке рассеивающего объема, будет также изменяться. Возникают случайные флуктуации интенсивности рассеяния относительного среднего значения во времени. Схематичное изображение динамики флуктуаций интенсивности рассеяния во времени представлено на рис.2. Если подвижность частиц мала, то интенсивность рассеяния будет изменяться сравнительно медленно (кривая 2), если подвижность частиц велика, то колебания интенсивности будут происходить быстро (кривая 3).
Каждое отдельное колебание интенсивности представляет собой случайный процесс, непохожий на другие колебания, поэтому для дальнейшего анализа характер изменения интенсивности в процессе флуктуации необходимо усреднить. Для этого служит так называемая автокорреляционная функция (АКФ):
(1)
где G(td) – автокорреляционная функция, N – число измерений, каждому из которых соответствует текущее время ti, I(ti) – интенсивность рассеяния в момент ti, I(ti+td) – интенсивность рассеяния спустя некоторое время задержки – td. Время задержки значительно меньше характерного времени флуктуации интенсивности рассеяния и составляет порядка нескольких микросекунд. Схему вычисления значения АКФ для одного времени задержки иллюстрирует рис.3. Из рисунка понятно, что при малом времени задержки td значения I(ti) и I(ti-td) близки и значение АКФ G(td), представляющее собой их среднее произведение будет близко к среднему значению квадрата интенсивности рассеяния. При увеличении времени задержки значения I(ti) и I(ti-td) отличаются сильно и их произведение будет меньше чем квадрат интенсивности. Поэтому АКФ представляет собой спадающую функцию времени задержки, типичный вид которой в полулогарифмических координатах представлен на рис.4. Чем больше подвижность частиц в рассеивающем объеме, тем быстрее будет происходить спад АКФ.
Показано, что для разбавленной суспензии сферических частиц, смещение которых относительно положения равновесия подчиняется гауссовой статистике, АКФ выражается экспоненциальной функцией от времени задержки (2).
(2),
где G0 – средний квадрат интенсивности рассеяния
Основной величиной для дальнейшего анализа является константа Г, характеризующая скорость диссипации флуктуаций. Показано, что она связана с характерным временем диссипации t и коэффициентом поступательной диффузии сферических частиц DT следующим соотношением:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)