Одноэлектронный перенос в SNS-реакциях ароматических производных серы различной валентности и sp2-атоме углерода (стр. 4 )

Замечание о том, что PhSO2- более хорошая уходящая группа, чем PhSO- (основанное на значении pKa PhSO2H, равном 1.0 [31]) справедливо, поскольку в сульфинат-анионе заряд делокализован в большей степени [32]. Однако в 60% диоксане TS реакции сдвинуто по перпендикулярной координате (в соответствии с диаграммой Торнтона-О'Феррала [26] аналогично реакции ядернозамещенных тиофенсульфонилхлоридов в 40-60%-ном водном ацетоне [15]) в сторону SAN-механизма, когда образование связи Nu-S происходит в стадии, определяющей скорость, поэтому природа уходящей группы перестает иметь значение.

Перенос реакционного центра с S(VI) на S(IV) и далее на S(II) (в PhSSO2Ph) для мягких нуклеофилов и сохранение SO2 в качестве такового для жестких подтверждается уменьшением отношения K(AcNHO-)/K(OH-) в ряду PhSO2SO2Ph (11.6) > 4-MeOPhSO2SOPhOMe-4 (1.2) > PhSSO2Ph (0.025) [33]. Если бы перенос реакционного центра не имел места, это соотношение в указанном ряду увеличивалось бы вследствие большей склонности мягких нуклеофилов реагировать с мягким реакционным центром (OH- жесткий нуклеофил).

Поскольку нуклеофилы промежуточной жесткости могут реагировать по обоим реакционным центрам, процесс для PhSSO2Ph будет двухпотоковым со смешанными константами скоростей, и только для нуклеофилов с явно выраженной жесткостью реакция пойдет в основном по одному из возможных каналов. Отсутствие линейных корреляций, аналогичных вышеуказанным, между константами скорости взаимодействия PhSSO2Ph и IP(Nu-) (они имеют V-образный вид), по всей видимости, вызвано этим фактором. По мере увеличения жесткости нуклеофила процесс переносится с атома S(II) на атом сульфонильной серы (20), поэтому скорость реакции сначала падает (при увеличении IP), а затем увеличивается (табл. 9).

PhSSO2Ph + Nu - à PhSNu + PhSO2- + PhS - + PhSO2Nu (20)

Перенос атаки нуклеофила с мягкогого на жесткий реакционный центр при изменении жесткости (мягкости) нуклеофила наблюдался при взаимодействии N-фторбензолсульфимида (PhSO2)2NF с нуклеофилами различной природы [34]. Мягкие нуклеофилы реагировали по атому фтора при наличии корреляции lgK2 с потенциалом ионизации нуклеофила в воде, что свидетельствует о реализации SET-механизма, в то время как жесткие нуклеофилы реагировали по атому сульфонильной серы по механизму SN2.

Для реакций замещения в фенилбензолтиосульфонате наблюдается двухпараметрическая корреляция lnK2 на Q(Nu) и 1/(Em-En) в соответствии с теорией возмущений [35] (21). Q – заряд на атакующем атоме нуклеофила, Em и En – орбитальные электроотрицательности нуклеофилов и субстрата соответственно. Посколь-ку орбитальные электроотрицательности для нуклеофилов в газовой фазе (Em) и в окружении двух молекул воды [Em(2aq)] коррелированы (22), возможно использование обеих величин.

Табл. 9. Нуклеофильное замещение в PhSSO2Ph: зависимость между жесткостью нуклеофила, IP(Nu-)

и константой скорости K2. En (PhSSO2Ph) = -51.7 ккал/моль (РМ3)

Nu-	BuS-	HOO-	N3-	CF3CH2O-	OH-	CN-
Em, eV, PM3	4.52	7.97	5.25	4.34	6.38	5.94
Em(2aq),eV, PM3	3.70	5.94	4.55	3.46	5.54	4.46
Жесткость	Мягкий	-	Пром.	Жестк.	Жестк.	Мягк.
IP(Nu), кал/моль	164.8	171.0	172.0	179.2	195.0	200.0
Q(Nu), PM3	-0.81	-0.68	-0.94	-0.69	-0.94	-0.64
K2, л/моль*с [36]	1.9*10-7	1.8*103	0.7	500	440	7.8*103

lnK2 = B0 + B1*Q(Nu-) - B2∙[1/(Em - En)], (21)

R = 0.968, Sad = 1.04. B0 = 17.7±1.4, B1 =24.3±2.6, B2 = 212.2±17.5.

Em(Nu,2aq) = (0.69±0.10)*Em(Nu) + (0.66±0.61), (22)

Sad = 0.31, R = 0.965, tэксп = 7.1, tкрит = 2.57, n = 6.

R – коэффициент корреляции с учетом объема выборки.

Из корреляции выпадает BuS-, для которого, по всей видимости, сольватационная составляющая, учитываемая в неявном виде коэффициентом B0, вследствие структурных отличий не изменяется симбатно в ряду, соответствующем другим нуклеофилам. Аналогичные зависимости можно получить для реакций замеще-ния на атомах сульфонильной и сульфинильной серы, что устраняет разделение зависимостей lnK по группам нуклеофилов.

4. Расчет сродства к электрону сульфонильных соединений

Поскольку определение EA(S) по Купмансу полуэмпирическими методами сопряжен с возможными ошибками вследствие недостаточной точности расчета незаполненных орбиталей, этот параметр определен путем расчета молекул анион-радикалов TySO2Cl (определение IP1) и как разность теплот образования нейтраль-ной молекулы и ее анион-радикала (ΔΔHf 0,298) (табл. 10). Все указанные параметры линейно коррелированы друг на друга (23, 24), причем корреляция ΔΔHf,0298 на EA(S) по Купмансу (23) имеет угловой коэффициент практически не отличимый от единицы (1.079±0.063). Таким образом, полуэмпирические методы позволяют оценивать энергии НСМО с точностью, достаточной для анализа зависимостей в рамках теории SET.

IP1(TySO2Cl-) = (0.568±0.053)∙EA(S) + (2.710±0.111), (23)

R = 0.991, s = 0.03, A = 7.1% (отношение s к диапазону изменения величины по ординате).

ΔHf,0298(TySO2Cl) – ΔHf,0298(TySO2Cl-) = (1.079±0.063)∙EA(S) = (0.660±0.124), (24)

R = 0.997, s = 0.04, A = 5.2%.

Аналогичный расчет теплот образования ряда субстратов (как сульфонилгалогенидов, так и родственных соединений, содержащих атом сульфонильной серы), их анион-радикалов и E(НСМО) субстратов методами АМ1 и РМ3 показывает, что в линейную зависимость (25) между ΔΔHf,0298 и Е(НСМО) укладываются данные для различных классов сульфонильных соединений и методов расчета (табл. 11) с дефектом Купманса около 19 ккал/моль.

ΔΔHf,0,298 = (1.07 ± 0.03)∙E(НСМО) – (19.01 ± 1.20), (25)

R = 0.966 ± 0.027, s = 3.13, А = 4.3%, n = 15 (в корреляцию не входит MeSO2Me).

Табл. 10. Определение сродства к электрону XTySO2Cl по Купмансу, ионизационному потенциалу анион-радикалов

TySO2Cl и по разнице теплот образования хлорангидридов и их анион-радикалов. Метод PM3 (UHF), RMS = 0.01 ккал/моль∙Å.

EA(S) = - E(НСМО) по Купмансу, eV	ΔHf,0298(TySO2Cl) – ΔHf,0298(TySO2Cl-), eV	IP1(TySO2Cl-), eV
1.8922	2.6574	3.8194
2.4402	3.3030	4.0934
1.7428	2.5481	3.6731
1.7072	2.5271	3.6893

Табл. 11. Стандартные теплоты образования сульфонилгалогенидов и родственных соединений (ΔHf,0298, RSO2X)

и их анион-радикалов (ΔHf,0,298, RSO2X-*) и энергии Е(НСМО), ккал/моль.

Расчет методом АМ1, RMS-градиент 0.01 ккал/моль∙Ǻ [*) – метод РМ3].

R	X	- ΔHf,0,298, RSO2X	- ΔHf,0,298, RSO2X-*	- ΔΔHf,0,298	-E(НСМО)
4-NO2Ty-	Cl	46.87	123.05	76.18	56.27
4-ClTy-	Cl	42.75	105.16	62.41	43.59
4-MeTy-	Cl	48.43	107.77	59.34	39.21
Ty-	Cl	40.51	100.22	59.71	40.13
Ph-	Br	34.31	106.31	72.00	45.20
Ph-	F	94.24	132.90	38.86	20.52
Ph-	Cl	158.61	104.21	-54.40	-66.88
Me-	Br	68.64	149.78	72.14	47.05
Me-	F	129.06	160.81	31.80	7,15
Me-	Cl	82.37	137.65	55.19	33.90
4-MePh-	Cl	57.81	113.45	55.64	32.06
Me-	Me	76.48	98.86	22.38	0.92
*) Ph-	Cl	44.08	114.94	70.86	46.59
*) 4-MePh-	Cl	52.49	122.42	69.93	44.97
*) Me-	F	132.26	171.79	40.53	20.99
*) Me-	Cl	72.61	144.33	71.72	54.20

Наблюдаемое явление согласуется с представлением о том, что дефект Купманса для верхних электрон-ных оболочек может быть невелик или постоянен для реакционной серии близких по структуре субстратов вследствие компенсации между энергией реорганизации структуры при образовании анион-радикала и измене-нием энергии электронной корреляции и эффектами релаксации [37] и уменьшается при увели-чении размера молекул. Показано, что электронная структура ряда органических молекул и их анион-радикалов не претерпевает значительных изменений при переходе от газовой фазы к жидкой [38], а между EA(S) и E(НСМО) сопряженных молекул имеет место линейная корреляция с угловым коэффициентом 0.955 [39].