Перспективные материалы для нефтегазовых объектов (стр. 22 )

Группы композиционных материалов, армированные однотипными волокнами, имеют специальные названия, данные им по названию волокна. Композиции с углеродными волокнами называются углеволокнитами, с борными – бороволокнитами, стеклянными – стекловолокнитами, органическими – органоволокнитами. Для органоволокнитов используют эластичные (лавсан, капрон, нитрон) и жесткие (ароматический полиамид, винол) синтетические волокна.

Из-за быстрого отверждения и низкого коэффициента диффузии в неметаллической матрице (исключение составляют органоволокниты) в композиционных материалах нет переходного слоя между компонентами. Связь между волокнами и матрицей носит адгезионный характер, т. е. осуществляется путем молекулярного взаимодействия. Прочность связи, характеризуемая параметром tx, (t - прочность сцепления, x - коэффициент контакта), повышается с увеличением критического поверхностного натяжения волокна (sс), характеризующего величину его поверхностной энергии. Для обеспечения высокой прочности связи между компонентами необходимо полное смачивание волокон (которое достигается, например, растеканием жидкого связующего по поверхности волокон); при этом энергия поверхности волокон должна быть больше поверхностного натяжения жидкой матрицы. Однако для жидких эпоксидных смол, обладающих лучшей адгезией к наполнителям среди других полимеров, энергия поверхностного натяжения составляет 5,0×10-5 Дж/м2, тогда как для углеродных волокон энергия поверхности находится в интервале (2,7 - 5,8) 10-5 Дж/м2, а для борных она равна 2,0× 105 Дж/м2. Энергию поверхности волокон повышают различными методами обработки их поверхности: травлением, окислением, вискеризацией. Например, после травления борных волокон в азотной кислоте их критическое поверхностное натяжение достигает сотен джоулей на квадратный метр. Из рис. 3.11 видно, что благодаря травлению критическое поверхностное натяжение борного волокна увеличивается и параметр tx резко возрастает. Это говорит об увеличении прочности связи между волокном и матрицей.

Рис. 3.11. Зависимость параметра tx боропластика от критического
поверхностного натяжения борных волокон

По сравнению с другими полимерами, применяемыми в качестве матриц композиционных материалов, эпоксидные обладают более высокими механическими свойствами в интервале температур от -60 до 180 °С, что обеспечивает композиционным материалам более высокие характеристики при сжатии и сдвиге. Они отверждаются при сравнительно невысоких температурах с небольшой усадкой, позволяющей изготовлять из композиционных материалов на их основе крупногабаритные детали. При изготовлении деталей из композиционных материалов на основе эпоксидных матриц не требуется больших давлений, что особенно важно при использовании для армирования высокопрочных хрупких волокон, так как уменьшается вероятность их повреждения.

Эпоксидные матрицы уступают фенолоформальдегидным и особенно полиимидным в теплостойкости.

Одним из способов улучшения свойств композиционных материалов является увеличение жесткости матрицы с помощью введения в их структуру ионов металлов, которые усиливают взаимосвязь между полимерными молекулами. Как видно из табл. 3.4, введение в матрицу 15% ионов Ва или 7,6 % ионов Ni повышает модуль упругости при изгибе полиметиленфенольной матрицы соответственно на 25 и 50 %. При этом предел прочности при изгибе композиции, армированной стекложгутом, возрастает более чем в 14 раз, а материала, армированного углеродным волокном, - более чем в 16 раз. Увеличение прочности композиционных материалов объясняется не столько повышением прочности самой матрицы (она изменяется мало), сколько увеличением жесткости и адгезионной прочности ее сцепления с волокном.

Таблица 3.4

Влияние добавок ионов Ва и Ni на свойства одноосно-армированных
композиционных материалов

Свойства	Композиционный материал	Полиметиленфенольная матрица
без добавок	ионы Ва (15%)	ионы Ni (7,6 %)
Модуль упругости при изгибе, МПа	–	2060	2580	3100
Стекловолокнит	44500	45000	45600
Углеволокнит	106000	107000	108000
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	–	81	87	90
Стекловолокнит	89	1260	1330
Углеволокнит	87	1370	1520
Адгезионная прочность сцепления полиметиленфенольной матрицы со стекловолокном, МПа	Стекловолокнит	1580	2160	2280

Механические свойства некоторых одноосно-армированных волокнистых композиционных материалов представлены в табл. 3.5. Самую высокую прочность и удельную прочность имеют стекловолокниты. Временное сопротивление стекловолокнитов повышается приблизительно в три раза по мере увеличения объемного содержания наполнителя до 80 % и достигает 700 МПа при армировании непрерывными нитями (рис. 3.12).

Таблица 3.5

Свойства одноосно-армированных композиционных материалов с полимерной матрицей

Материал	ρ , т/м3	σв, МПа	км	δ, %	Е, ГПа	103 км	σ-1 , МПа
Карбоволокниты:
КМУ-1л	1,4	650	46	0,5	120	8,6	300
КМУ-ly	1,47	1020	70	0,6	180	12,2	500
КМУ-1в	1,55	1000	65	0,6	180	11,5	350
КМУ-2в	1,3	380	30	0,4	81	6,2	135
Бороволокниты:
КМБ-1к	2	900	43	0,4	214	10,7	350
КМБ-2к	2	1000	50	0,3	260	13	400
КМБ-3к	2	1300	65	0,3	260	12,5	420
Органоволокниты с упрочнителем:
эластичным	1,15-1,3	100-190	8-15	10-20	2,5-8,0	0,22-0,6	100
жестким	1,2-1,4	650-700	50	2-5	35	2,7	–
Стекловолокниты	2,2	2100	96	-	70	3,2	-

Дискретные волокна упрочняют менее эффективно. Уменьшение диаметра волокон, нанесение на них специальных покрытий, дополнительное введение в матрицу монокристаллов оксида алюминия способствуют повышению временного сопротивления стекловолокнитов до 2000 - 2400 МПа. Они обладают хладостойкостью (до -196 °С) и хорошей теплостойкостью. Их используют для длительной работы в диапазоне температур 200 - 400 °С. Кроме того, благодаря демпфирующей способности они используются в условиях вибрационных нагрузок.

Рис. 3.12. Зависимость прочности стекловолокнитов от содержания и вида наполнителя: 1 – непрерывное ориентированное волокно; 2 – короткое неориентированное волокно

Достоинствами стекловолокнитов являются недефицитность и низкая стоимость упрочнителя, недостатком - сравнительно низкий модуль упругости. Однако по удельной жесткости они превосходят легированные стали и сплавы алюминия, магния и титана (2500 - 2800 км). Частичная замена стеклянных волокон на углеродные и увеличение доли последних вплоть до полной замены при общем постоянном содержании наполнителя вызывают повышение жесткости композиции (рис. 3.13). При полной замене модуль упругости увеличивается приблизительно в 3 раза и у карбоволокнитов достигает 180 ГПа. Однако временное сопротивление и удельная прочность при любом соотношении волокон не достигают уровня стеклопластиков.

Карбоволокниты обладают низкими теплопроводностью и электрической проводимостью, но все же их теплопроводность в 1,5 - 2 раза выше, чем у стеклопластиков. Они имеют малый и стабильный коэффициент трения и обладают хорошей износостойкостью. Температурный коэффициент линейного расширения карбоволокнитов в интервале 20 - 120 °С близок к нулю.

Рис. 3.13. Зависимость механических свойств карбостекловолокнита от
соотношения углеродных и стеклянных волокон (общее содержание
наполниоб. %)

К недостаткам карбоволокнитов относят низкую прочность при сжатии и межслойном сдвиге. Специальная обработка поверхности волокон (окисление, травление, вискеризация) повышает эти характеристики.

Бороволокниты характеризуются высокими пределами прочности при растяжении, сжатии, сдвиге, твердостью и модулем упругости. Зависимость механических свойств бороволокнитов от объемного содержания волокон представлена на рис. 3.14.

Однако свойства бороволокнитов зависят не только от свойств волокон и их объемного содержания, но и в большой степени от их геометрии и диаметра. Так, ячеистая структура волокна обеспечивает высокую прочность при сдвиге и срезе. Большой диаметр волокон и высокий модуль упругости придают устойчивость боропластику и способствуют повышению прочности при сжатии. Вместе с тем, большой диаметр волокон вызывает необходимость увеличения эффективной длины волокон, повышает чувствительность к разрушению отдельных волокон, уменьшает временное сопротивление по сравнению с тонковолокнистым материалом.