Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации (стр. 2 )

Научное направление: экспериментальная диэлектрическая спектроскопия полимерных полупроводников.

Теоретическая значимость работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации трехмерных проводящих макромолекул.

Практическая ценность состоит:

1) в разработке методики экспериментальных исследований низкоомных полимерных полупроводников,

2) в рекомендации исключить возможность трехмерной поликонденсации с целью получения линейных семиэлектриков в качестве материалов макромолекулярной наноэлектроники.

Положения, выносимые на защиту:

1.  Принцип соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полимерных полупроводников на примере полиаценхинонов.

2.  Метод сопряженных графиков, разработанный на основе принципа применения уравнения Дебая и рекомендуемый для использования в диэлектрометрии полимерных полупроводников.

3.  Значения параметров диэлектрических спектров полиаценхинонов, определенные методом сопряженных графиков, и их зависимость от длительности t процесса поликонденсации.

Объем работы - 169 страниц (78 рисунков, 39 таблиц). Список литературы включает 137 источников.

Вклад автора в разработку проблемы:

1. Участие в синтезе модельных полиаценхинонов.

2. Создание экспериментальной установки для измерения диэлектрической проницаемости e¢ и коэффициента потерь e¢¢ низкоомных полимеров в диапазоне звуковых частот.

3. Измерение диэлектрических спектров и их анализ методом сопряженных графиков.

Публикации: основные результаты работы изложены в 26 статьях и 9 тезисах докладов.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции (Иркутск, 2009, 2010, 2011).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка литературы.

Первая глава представляет собой обзор ранее опубликованных диэлектрических спектров полиаценхинонов. При этом определены значения их параметров методом дисперсионных графиков [6].

Во второй главе рассмотрены синтез полиаценхинонов и техника экспериментальных исследований.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты измерений диэлектрических спектров полиаценхинонов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации «Обзор опубликованных спектров полиаценхинонов, их интерпретация и определение параметров методом дисперсионных графиков» отмечается, что в ранних работах по диэлектрической спектроскопии хорошо проводящих полимеров изучалась только диэлектрическая проницаемость e¢ ввиду трудности измерения тангенса угла потерь tg d и коэффициента потерь e¢¢ при высокой проводимости полимерных полупроводников.

В 1966–1968 гг. Г. Полем с сотрудниками (США) опубликована частотная зависимость e¢ прессованных образцов некоторых полиаценхинонов, включая 76ЕНЕ с электропроводностью , полученный при t = 24 ч.

В 1975 г. с сотрудниками опубликован полный спектр e¢ этого полиаценхинона. При этом впервые удалось получить частотный максимум e¢¢ типичного полупроводника. Величина nм оказалась равной по порядку 10 кГц.

Круговая диаграмма для этого спектра построена нами только в 1990 г.

Невостребованность метода круговых диаграмм объясняется традицией, существующей в диэлектрической спектроскопии электроизоляционных материалов. Обычно в наблюдаемых областях дисперсии инкремент диэлектрической проницаемости мал, и его трудно измерить, поэтому первым этапом исследования является обнаружение частотного максимума tg d или e¢¢. Затем изучается его поведение при изменении температуры.

В 1975 г. С. Икено с сотрудниками в Японии опубликовали спектры e¢ и tg d прессованных образцов полимерных ион-радикальных солей тетрацианохинодиметана, имеющих электропроводность до 3.5×10–3 См/м.

Измерение коэффициента потерь. Измерение коэффициента потерь типичных полупроводников представляет значительные трудности, поскольку используемые приборы предназначены для диэлектриков и имеют ограничения по tg d. Кроме того, с учетом контактного и поверхностного барьеров значения s0 и диэлектрических параметров существенно зависят от напряжения, которое приходится уменьшать, а это затрудняет балансирование моста в диапазоне звуковых частот.

Поэтому неудивительно, что методом диэлектрической спектроскопии сначала исследованы только высокоомные полупроводники типа ферритов. Для полиаценхинонов, имеющих проводимость на уровне кремния, изучались спектры только диэлектрической проницаемости в диапазоне звуковых, ультразвуковых и радиочастот.

Благодаря измерению e¢¢ в нашей лаборатории в 1978 г. для модельного полиаценхинона 76ЕНЕ(5) (табл. 1) методом круговых диаграмм удалось обнаружить три области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующие различным механизмам поляризации.

При этом чрезвычайно большая 1-я область дисперсии ( при толщине образца 60 мкм) в диапазоне низких и звуковых частот объяснена межслойной поляризацией, связанной с образованием барьера Шоттки у катода, значительно меньшая 2-я область в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот – поверхностной емкостью, связанной с образованием поверхностного барьера у анода образца.

Из-за сильного влияния этих барьеров сравнительно небольшая 3-я область дисперсии в диапазоне радиочастот обнаруживалась только по искажению круговой диаграммы 1-й области у высокочастотной границы. Этот эффект удалось наблюдать лишь в одном случае из десяти. Устранение барьера Шоттки, однако, привело к увеличению электропроводности образца более чем на порядок и затруднению диэлектрических измерений в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот. Поэтому механизм поляризации в 3-й области дисперсии к началу нашей работы не был определен.

При отсутствии барьера Шоттки непосредственно после прессования образца наблюдалась объемная составляющая 2-й области, связанная с поверхностными барьерами в зернах. При этом 3-я область обнаруживалась как искажение круговой диаграммы 2-й области у ее высокочастотной границы. Поэтому в качестве подхода к проблеме было решено попытаться использовать метод соприкасающихся круговых диаграмм, требующий выполнения равенства для определения низкочастотного предела диэлектрической проницаемости в 3-й области дисперсии и высокочастотного предела диэлектрической проницаемости во 2-й области дисперсии, разработав технику диэлектрических измерений низкоомных полиаценхинонов в диапазоне звуковых частот.

Опубликованные спектры проанализированы предложенным методом дисперсионных графиков, представляющих нормированные дисперсионные функции:

, (1)

, (2)

следующие из обобщенного уравнения Дебая

. (3)

Здесь j – мнимая единица, , – соответственно низкочастотный и высокочастотный пределы e¢ в области дисперсии, e¢¢м – максимум e¢¢ в области дисперсии, e1, e2 – приведенные соответственно диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь, – приведенная частота, равная wt, w – круговая частота, t – время релаксации, tн – наиболее вероятное значение t в статистическом распределении, – параметр распределения t.

Компенсационные эффекты. Определение отличительных признаков различных механизмов поляризации является важной задачей диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников. Г. Полем и М. Поллаком было предположено, что для поляризации проводящих молекулярных цепей в качестве такого признака может быть полевой эффект – зависимость параметров диэлектрического спектра от напряженности приложенного переменного электрического поля. С целью проверки этого предположения рассмотрены варианты поведения изучаемой области дисперсии, классифицированные независимо от механизма поляризации. Для этого нами использовано феноменологическое уравнение параметров диэлектрического и кондуктивного спектров, следующее из уравнений Дебая при достаточно высоких частотах. В простейшем случае единственного времени релаксации это уравнение имеет вид , где s¥ – высокочастотный предел активной проводимости в области дисперсии, e0 – электрическая постоянная в СИ.

Во второй главе «Синтез и диэлектрометрия полиаценхинонов» описан синтез полиаценхинонов и изложена техника измерений e¢ и tg d.

Для экспериментальной проверки модели электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей, отождествляемых с парамагнитными центрами, в лаборатории синтеза полимеров ИрИХ СО РАН канд. хим. наук при участии автора получены полиаценхиноны поликонденсацией ангидридов кислот с многоядерными ароматическими углеводородами в присутствии хлористого цинка. Исходные вещества очищали сублимацией и перекристаллизацией до 99.9 %, измельчали в ступе и выдерживали в автоклаве при температуре 580 К. Полученные полимеры очищали в соляной кислоте, воде, спирте и толуоле при температурах кипения и сушили под вакуумом при 320 К. Конечный продукт представлял собой застывшую хрупкую пену черного цвета, неплавкую и нерастворимую.

Техника экспериментальных исследований. Образцы для диэлектрических измерений приготовляли прессованием при давлении порошка, полученного растиранием между стеклянными пластинами до размера зерен порядка 2 мкм. Барьер Шоттки устраняли применением жестких стальных электродов диаметром 2.5 мм, которые использовались также в качестве плунжеров при прессовании. Однако для изучения межслойной поляризации, связанной с образованием этого барьера, применяли алюминиевые фольговые электроды, подкладываемые под плунжеры после прессования.