Измерения tg d прессованного образца проводились методом замещения в ячейке с минимальными остаточными емкостью (0.4 пФ) и индуктивностью, используя мост переменного тока Р571 и измеритель добротности (куметр) Е9-4.
Минимизация остаточных параметров достигнута устранением соединительных проводников. Ячейка представляет собой струбцину из плексигласа длиной 40 мм, шириной 30 мм и толщиной 14 мм с прямоугольным отверстием длиной 20 мм и шириной 13 мм для помещения образца с электродами и обоймой. Последняя представляет собой кубик из плексигласа с ребром длиной 8 мм. В обойму плотно входят стальные цилиндрические электроды диаметром 2.5 мм и длиной 11 мм.
Толщина образцов выбиралась в пределах от 0.1 до 0.3 мм. Образцы приготовляли прессованием непосредственно в обойме и затем вместе с ней помещали в ячейку.
Давление прессования, равное 2×108 Па, создавалось в специальном устройстве с помощью пружины с усилием до 103 Н.
Наряду с жесткими стальными электродами можно использовать прокладки из алюминиевой, посеребренной или платинированной фольги, изготовляемые с помощью высечки в виде дисков диаметров 2.5 мм.
Толщина образца определяется как разность длины электродов в обойме без образца и с образцом. Для измерения этой длины создано специальное устройство с микрометром часового типа, имеющим цену деления 10 мкм.
Давление на образец при измерениях емкости и tg d создавалось с помощью пружины с усилием до 102 Н, находящейся в торцевой части струбцины. Для передачи давления на образец порядка 2×107 Па используется плексигласовый стержень длиной 22 мм и диаметром 5 мм, проходящий в отверстие в торце. Длина ячейки с пружиной и регулирующим ее усилие винтом составляет 10 см.
Для включения ячейки с образцом в измерительную схему концы электродов, выступающие за пределы обоймы на 6 мм, подключали к раздвоенным контактам из посеребренной бронзы на плексигласовой изоляции. Одна пара таких контактов была соединена с клеммами куметра, а другая - с мостом постоянного тока для измерения сопротивления. Для тепловой защиты образца от клемм куметра бронзовые контакты соединялись с клеммами через медные проволочки диаметром 0.2 мм и длиной 8 мм. Тепловая защита образца от корпуса куметра обеспечивалась слоем пенопласта толщиной 5 мм под плексигласовой пластиной, на которой смонтированы контакты для включения ячейки. Эти меры достаточны для стабилизации температуры образца с точностью до 1 градуса при условии использования вентилятора для охлаждения. Обе пары бронзовых контактов располагались поблизости, поэтому перемещение образца с одной пары на другую не приводило к заметному изменению температуры образца.
Остаточная емкость ячейки определялась как разность между емкостью ячейки с воздушным зазором между электродами вместо образца, измеренной с помощью куметра, и теоретическим значением емкости, рассчитанным по толщине воздушного зазора.
Этот способ определения остаточной емкости возможен благодаря подгонке диаметра канала обоймы, обеспечивающей фиксацию положения электродов за счет трения их о стенки канала и неизменность толщины воздушного зазора между ними. Толщина зазора определялась микрометром по длине электродов в обойме и варьировалась в пределах от 0.5 мм до 0.1 мм. При этом остаточная емкость ячейки оказалась равной 0.4 пФ независимо от толщины зазора. На этом основании можно считать, что остаточная емкость ячейки определена с высокой точностью.
Эта ячейка использовалась при изучении диэлектрических спектров полиаценхинонов в диапазоне частот от 500 Гц до 3.5×107 Гц. Ее конструкция является результатом многолетней работы по ее усовершенствованию. Она выдержала проверку временем и рекомендуется для измерений емкости и tg d прессованных образцов полимерных полупроводников, имеющих электропроводность до 7×10–3 См/м.
После измерений прессованного образца для сравнения изучали спектр образца, пропитанного парафином. Конструкция ячейки позволяет осуществлять это пропитывание, не вынимая образец из плексигласовой обоймы.
Из 35 полученных полиаценхинонов выбраны 5 в качестве модельных, представленных в табл. 1. При этом сохранены обозначения Г. Поля с сотрудниками (в скобках указана длительность синтеза в часах, ее минимум 8 минут [26]).
Таблица 1
Химический состав и данные стандартных анализов
модельных полиаценхинонов
Полимер | № синтеза | Исходные мономеры | s0, 10–5, См/м | S, 1019, г–1 | Источник |
76ЕНЕ(5) | I | Пирен, диангидрид пиромеллитовой кислоты | 3 | 1.7 | [2] |
76ЕНЕ(10) | 27 | 1.5 | |||
76ЕНЕ(3) | II | 70 | 3.7 | ||
76ЕНЕ(8) | 500 | – | |||
76ЕНЕ(20) | 710 | – |
Примечание. Измерение концентрации S неспаренных электронов канд. хим. наук
Под диэлектрометрией полимерных полупроводников мы понимаем определение значений параметров их диэлектрических спектров, требующее экстраполяции ввиду недостаточной экспериментальной длины круговой диаграммы (рис. 1, в). С этой целью использован метод сопряженных графиков [24], рассмотренный ниже.
В третьей главе «Анализ диэлектрических спектров методом сопряженных графиков» на примере синтезированного наиболее высокоомного полимера 76ЕНЕ(3) структура спектра качественно подтверждена [1] (рис. 1).
В предложенном методе сопряженных графиков [24], основанном на принципе соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полиаценхинонов, наряду с основным использован также вспомогательный спектр tg d, см. формулу (4), следующую из уравнения (3):
Рис. 1. Круговые диаграммы для полиаценхинона 76ЕНЕ(3). Частоты:
a) 1 – 0.5 кГц, 2 – 0.7, 3 – 1, 4 – 1.5, 5 – 2, 6 – 3, 7 – 4, 8 – 5, 9 – 10 кГц
(электроды алюминиевые фольговые).
б) 1 – 1 кГц, 2 – 2, 3 – 5, 4 – 10, 5 – 20 кГц (электроды стальные жесткие);
в) 1 – 1.6 МГц, 2 – 2.2, 3 – 2.9, 4 – 4.8, 5 – 6, 6 – 9.2, 7 – 12.1, 8 – 15.1, 9 – 23,
10 – 35 МГц (электроды стальные жесткие).
Параметр a равен: а – 0.91, б – 0.7, в – 0.55.
Измерения методом замещения, 
. (4)
Здесь D – приведенный tg d, 
– приведенная частота вспомогательного спектра, nмd – частота максимума tg dм тангенса угла потерь, 
:
, (5)
На первом этапе применения метода строится крупномасштабная круговая диаграмма и определяется точное значение параметра распределения времени релаксации a по формуле
, (6)
следующей из уравнения (3). Эта диаграмма для метода является входной, ее параметры подлежат экспериментальной проверке методом дисперсионных e1-, e2- и D-графиков с учетом их сопряжения в соответствии с уравнением (3).
На втором этапе строятся входные дисперсионные графики (рис. 2) и сравниваются с экспериментальными спектрами. При этом определяется погрешность сопряжения этих графиков по частоте пиков l и по высоте пиков h
Рис. 2. Дисперсионные графики полиаценхинона 76ЕНЕ(3) в 3-й области дисперсии, построенные по данным рис. 1, в.
1–3 – теоретические функции:
1, 2 – e1 и e2 при 
,
3 – D при 
, 
.
Экспериментальные значения:
e1 – при 
, 
,
e2 – при 
, D – при 
, (7)
, (8)
где l и h – коэффициенты сопряжения соответственно по частоте пиков и по высоте пиков
(9)
. (10)
В формулах (7) – (10) индекс «т» обозначает условно теоретические, а «э» – экспериментальные значения.
Результаты проведенного исследования приведены в табл. 2 – 5 и на рис. 3.
Таблица 2
Параметры круговой диаграммы высокочастотной области дисперсии полиаценхинона 76ЕНЕ второго синтеза
t, час | e¢s | De¢ | a | e¢¢мт | c | l | tg dмт | h, 10–2 |
3 | 24 | 20 | 0.606 | 5.15 | 6.0 | 4.386 | 0.454 | 8.8 |
8 | 44 | 40 | 0.60 | 10.19 | 11.0 | 7.376 | 0.591 | 5.799 |
20 | 84 | 80 | 0.508 | 16.87 | 21.0 | 20.02 | 0.584 | 3.46 |
Примечание. Значения параметров области дисперсии с учетом случайной погрешности измерения e¢¥ (см. подпись к рис. 3)
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
