Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации (стр. 4 )

Таблица 3

Погрешность сопряжения дисперсионных графиков

полиаценхинона 76ЕНЕ второго синтеза

t, час	s0, 10-4, См/м	e¢¥	nмэ, 105, Гц	nмdэ, 106, Гц	tg dмэ	e¢¢мэ	l, %	h, %
3	7	4	6.92	3.02	0.45	5.1	0.5	0.3
8	50	4	12.02	8.91	0.591	10.2	0.5	0.08
20	71	4	7.586	15.13	0.584	16.87	0.38	0.05

Таблица 4

Параметры круговой диаграммы высокочастотной области дисперсии полиаценхинона 76ЕНЕ первого синтеза

t, час	e¢s	De¢	a	e¢¢мт	c	l	tg dмт	h, 10–2
5	39.3	34.6	0.524	7.551	8.362	7.587	0.444	5.88
10	58	53	0.564	12.57	11.6	8.783	0.555	4.4

Таблица 5

Погрешность сопряжения дисперсионных графиков

полиаценхинона 76ЕНЕ первого синтеза

t, час	s0, 10-5, См/м	e¢¥	nмэ, 104, Гц	nмdэ, 105, Гц	tg dмэ	e¢¢мэ	l, %	h, %
5	3	4.7	4.57	3.46	0.444	7.55	0.22	0.1
10	30	5	5.25	4.625	0.555	12.57	0.3	0.3

Примечание. Значения и 5 – по данным

Рис. 3. Зависимость от длительности синтеза параметров обобщенного уравнения Дебая (1) и структурной модели (2) полиаценхинона 76ЕНЕ.

1 – инкремент диэлектрической проницаемости De¢,

¨ – после приведения e¢ к единому высокочастотному пределу путем умножения на при и 5,

2 – объемная концентрация проводящей фазы (11)

Математизация экспериментальной диэлектрической спектроскопии, представленная в третьей главе диссертации, явилась необходимым этапом выполнения настоящей работы на пути к поставленной цели (рис. 3, кр. 1).

Поэтому даже первичные экспериментальные данные (кр. 1), свидетельствующие о достижении этой цели, получены на основе обобщенного уравнения Дебая, рассмотренного в качестве феноменологической теории.

Данные (кр. 2), полученные путем расчета на основе [21] структурной модели полидисперсии, выходят за пределы третьей главы и отнесены к обсуждению результатов работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее предложенный метод соприкасающихся круговых диаграмм применительно к полимерным полупроводникам представляется недостаточно обоснованным вследствие возможного нарушения принципа суперпозиции при барьерных механизмах межслойной поляризации и близких значениях времени релаксации для соседних областей дисперсии. Поэтому использован метод сопряженных графиков [24].

Применение уравнения параметров диэлектрического и кондуктивного спектров для проверки точности измерения De¢ и nм в 3-й области дисперсии затруднено отсутствием высокочастотного предела активной проводимости при (табл. 6).

Поэтому более корректно анализировать данные для каждого синтеза отдельно.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных на основании эффекта псевдоизоляции проводящих макромолекул [16] использована математическая модель межслойной поляризации – обобщенная формула Лоренца – Лорентца, однако отличающаяся широким распределением проводящих частиц (предполагаемых макромолекул или супрамолекул) сферической формы [18] по их радиусам. Соответствующая структурная модель полидисперсии [21] позволяет объяснить значения при .

Из обобщенной модели Лоренца – Лорентца получена формула для расчета объемной концентрации v проводящей фазы в образце по величине De¢ (рис. 3)

, (11)

где N – коэффициент деполяризации, равный 1/3 для сферической формы проводящих макромолекул, и формула для расчета наиболее вероятного значения электропроводности sн макромолекул в статистическом распределении:

, (12)

где .

Для простоты диэлектрическая проницаемость проводящих частиц и диэлектрической матрицы структурной модели полидисперсии положена одинаковой, поэтому формулы (11) и (12) могут обеспечивать точность оценочных расчетов по порядку величины. Результаты расчетов электропроводности макромолекул sн [19] представлены в таблице 6.

Таблица 6

Параметры электропроводности макромолекул полиаценхинонов

Полимер	s0, 10-4, См/м	v	nм, МГц	sн, 10-3, См/м	a	n¢м, МГц	s¢н, 10-3, См/м	a¢	g, %
Синтез II
76ЕНЕ(3)	7	0.625	0.692	1.23	0.606	4	2	0.5	+ 38
76ЕНЕ(8)	50	0.77	1.202	3.48	0.60	11	5	0.5	+ 30
76ЕНЕ(20)	71	0.87	0.759	3.89	0.508	5.6	2.8	0.5	– 39
Синтез I
76ЕНЕ(5)	0.3	0.746	0.0457	0.12	0.524	0.22	0.1	0.5	– 20
76ЕНЕ(10)	3	0.82	0.0525	0.19	0.564	–	–	–	–

Примечание. , штрихованные величины относятся к спектру смеси порошка полиаценхинона с парафином [23]

Для сравнения в табл. 6 приведены значения , определенные ранее [23] по частоте спектра смеси порошка полиаценхинона с парафином, изолирующим зерна, который был объяснен межслойной поляризацией сферических проводящих макромолекул в этих зернах.

Близость значений sн и sн¢, с учетом погрешности , объясняемой случайной ошибкой определения [18], свидетельствует об одинаковом механизме высокочастотной релаксационной поляризации прессованных образцов и смеси их порошка с парафином.

Это следует рассматривать как экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации сферических проводящих макромолекул прессованных образцов полиаценхинонов.

Что касается синтеза полиаценхинона 76ЕНЕ, при длительности процесса поликонденсации t = 20 ч он близок к завершению, поскольку к этому моменту исходные мономеры практически полностью успевают прореагировать, и на выходе остается только конечный нерастворимый продукт в согласии с рис. 3.

Сферическая форма проводящих макромолекул (супрамолекул) в расплаве объясняется минимальной их свободной энергией поверхностного натяжения [20]. Возможно, что образующиеся молекулярные цепи внутри сфер сшиваются с образованием трехмерной структуры, вероятно, при охлаждении расплава полимера после окончания синтеза. Объединенный химический процесс можно назвать трехмерной поликонденсацией, а образующийся полимер – трехмерным семиэлектриком.

Очевидно, для получения материалов макромолекулярной наноэлектроники необходимо предотвратить сшивание проводящих молекулярных цепей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты получены в период 1990-2005 гг., когда в процессе создания фактуальной базы физики трехмерных семиэлектриков стала возможной ее теоретизация для повышения эффективности экспериментальных исследований.

Целью работы было установление функциональных зависимостей [27] для экспериментальной проверки модельных теорий.