Методы хемоинформатики в термодинамике равновесий. Монокоронаты калия (18С6К+) (стр. 4 )

устойчивости короната калия 1 – ΔΔGoLK+ по сравнению с водой

Выводы, вытекающие из корреляционно-регрессионного анализа, подтверждают резуль-таты сольватационно-термодинамического анализа влияния свойств водно-органических растворителей на устойчивость короната калия [4] (рис. 5 в качестве примера).

Возрастание устойчивости короната калия в водно-метанольных растворителях (до XMeOH = 0.5) обусловлено антагонистическим эффектом пересольватации реагентов [14] – суммарное уменьшение энергии Гиббса сольватации лиганда и катиона калия превышает энергию Гиббса пересольватации комплексного катиона. В отличие от водно–метанольных растворителей в водно–пропан-2-ольных растворителях наблюдается незначительное возрас-тание устойчивости сольватов LK+.

Рис. 5. Влияние первичных эффектов водно-органических растворителей (вода–метанол,

вода–пропан-2-ол) 2 – , 3-, 4 – на изменение энергии Гиббса комплексообразования (устойчивости)короната калия 1 – : = – (+).

Прогностические возможности нейросети (обученного персептрона МП 4:4-5-1:1). В табл. 10 и 11 приведены результаты прогноза устойчивости коронатов калия для тестовой выборки и для водно-ацетоновых растворителей, данные которых не использовались при обучении нейросети. Константы устойчивости предсказаны с точностью ±(0.01-0.3) логариф-мических единиц в зависимости от состава водно-органического растворителя.

Табл. 10. Предсказанные персептроном изменения энергии Гиббса

комплексообразования ΔGoLK+( МП) и остатки тестовой выборки

№*	Выборка	1/εN	ETN	BKT	δ2N	ΔGoLK+	ΔGoLK+ (МП)	Остатки
2	Тестовая	1.094	0.92	0.26	0.94	-12.99	-12.83	0.16
6	Тестовая	1.546	0.81	0.53	0.69	-21.33	-21.57	-0.24
7	Тестовая	1.679	0.80	0.54	0.63	-23.78	-23.74	0.04
10	Тестовая	2.140	0.77	0.60	0.44	-31.20	-31.26	-0.06
12	Тестовая	1.000	1.00	0.19	1.00	-11.65	-11.72	-0.07
13	Тестовая	1.287	0.77	0.49	0.94	-13.68	-14.71	-1.03
30	Тестовая	1.892	0.73	0.44	0.48	-23.32	-24.90	-1.58
31	Тестовая	1.996	0.70	0.43	0.41	-25.15	-26.68	-1.53
46	Тестовая	1.645	0.77	0.36	0.92	-15.25	-15.13	0.12

* – номер независимой переменной.

В известной нам научной литературе отсутствуют экспериментальные данные по константам (изменению энергии Гиббса) устойчивости коронатов калия (18С6К+) в раст-ворителях вода–этанол, но есть данные по физико-химическим свойствам водно–этанольных растворителей, что позволило получить прогнозные значения энергии Гиббса (констант) устойчивости коронатов калия двумя методами – множественной линейной регрессией (МЛР) и нейросетевым оцениванием (МП) и сопоставить их (табл. 12).

Полученные результаты (табл. 10 и 11) показывают хорошую приме­нимость нейросете-вого подхода для прогнозирования устойчивости коронатов калия в водно-органических растворителях.

Табл. 11. Предсказанные персептроном изменения энергии Гиббса

устойчивости короната калия ΔGoLK+( МП) по свойствам водно-ацетоновых

растворителей в сравнении с экспериментальными данными [12]

мол. доля A	1/εN	ETN	BKT	δ2N	ΔGoLK+	ΔGoLK+(МП)	Остатки
0	1.000	1.00	0.19	1.000	-11.65	-11.74	-0.09
0.1	1.237	0.82	0.40	0.918	-14.43	-14.53	-0.10
0.2	1.514	0.73	0.49	0.836	-17.06	-16.66	0.40
0.3	1.820	0.70	0.52	0.753	-19.48	-19.00	0.48
0.4	2.143	0.70	0.52	0.671	-21.67	-21.88	-0.21
0.5	2.473	0.68	0.53	0.589	-23.60	-24.95	-1.35
0.55	2.637	0.66	0.56	0.548	-24.47	-26.12	-1.65

Табл. 12. Изменения энергии Гиббса устойчивости короната калия,

предсказанные персептроном ΔGoLK+(МП) и уравнением (3) множественной

линейной регрессии (МЛР) по свойствам водно–этанольных растворителей

мол. д. EtOH	1/εN	ETN	BKT	δ2N	ΔGoLK+ (МП)	ΔGoLK+ (МЛР)	δΔGoLK+
0	1.000	1.00	0.19	1.000	-11.72	-11.92	0.20
0.1	1.191	0.87	0.31	0.929	-13.57	-13.83	0.26
0.2	1.405	0.78	0.51	0.859	-16.67	-15.74	-0.93
0.3	1.640	0.74	0.57	0.789	-18.86	-17.69	-1.17
0.4	1.887	0.73	0.60	0.718	-21.47	-19.64	-1.83
0.5	2.135	0.71	0.63	0.648	-23.78	-21.59	-2.19
0.6	2.371	0.70	0.66	0.578	-25.94
0.7	2.592	0.69	0.68	0.507	-27.55
0.8	2.799	0.67	0.71	0.437	-27.98
0.9	3.012	0.66	0.76	0.366	-27.43
1.0	3.224	0.66	0.77	0.296	-27.63

Приведенные в табл. 12 результаты позволяют заключить, что оба метода в пределах изменения логарифма константы комплексообразовани lg K, ±0.4 дают одинаковые прогноз-ные величины изменения энергии Гиббса устойчивости комплексов.

Однако применение многослойного персептрона вместо аппарата множественной линей-ной регрессии позволяет существенно расширить (табл. 12) прогнозирующую способность количественных моделей, в частности, сделать прогноз и оценку его качества не зависящим от конкретной разбивки массива данных на две выборки – до области пересольватации и пос-ле области пересольватации, т. е. успешно решать задачи нелинейной аппроксимации данных.

Заключение

Актуальной задачей физикохимии растворов является создание методологии, позволяю-щей с единых позиций осуществлять количественный анализ и про­гноз термодинамических характеристик химических равновесий на основе обработки экспериментальных данных. Показано, что такой методологией является сочетание возможностей линейной множествен-ной регрессии, сольватационно-термодинамического подхода и многослойных искусственных нейрон­ных сетей персептронного типа.

Выводы

1.  Выявлены факторы, влияющие на увеличение устойчивости коронатов калия при добав-лении органического растворителя к воде (до X = 0.5), – это уменьшение плотности энер-гии когезии и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя, сопровождаю-щиеся уменьшением энергии Гиббса сольватации ионов калия и лиганда.