Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства (стр. 2 )

Во второй главе представлена методика проведения эксперимента и расчета основных характеристик для оценки активности катализаторов. Изучены каталитические свойства оксида алюминия в процессе дегидратации метанола с получением диметилового эфира. Исследовано влияние на степень конверсии метанола размера зерен катализатора, начальной концентрации метанола, навески катализатора. С увеличением размера зёрен катализатора степень конверсии уменьшается (рис.1), что объясняется уменьшением степени использования внутренней поверхности зерна и влиянием процесса переноса реагентов в порах катализатора.

Сравнение активности мелкой фракции катализатора при различной начальной концентрации метанола в исходной смеси показывает, что скорость реакции не подчиняется уравнению первого порядка, так как степень конверсии выше при более низкой концентрации метанола на входе в реактор. Поэтому далее, при математическом моделировании процесса, использовалось кинетическое уравнение, приводимое в соответствующей научной литературе.

Для идентификации параметров кинетического уравнения реакции дегидратации метанола на оксиде алюминия, а именно: предэкспоненциального множителя и энергии активации, проведён эксперимент с варьированием концентрации метанола в исходном газе и объёма загрузки мелкой фракции катализатора в отсутствие диффузионного торможения. Представлен соответствующий алгоритм расчета и определены ки-

Рис.1. Зависимости степени конверсии метанола от температуры реакции при различном фракционном составе катализатора g-Al2O3 (начальная концентрация метанола в смеси от 4,3 до 5,1 об. %): 1 - фракция 1,0 – 2,0 мм, mк=1,5 г; 2 - фракция 0,31 - 0,50 мм, mк =1,5 г; 3 - фракция 0,16 - 0,25 мм, mк=1,55 г.

нетические параметры уравнения, которые далее использовали при численном моделировании процесса в промышленном реакторе. Представлены подходы к определению параметров процесса при работе с крупной фракцией катализатора (dгран > 0,3 мм), где учитывается скорость переноса реагентов в порах.

С целью улучшения свойств катализаторов переработки метанола исследованы каталитические свойства модельных образцов, полученных нанесением на g-Al2O3 оксидов меди и цинка, с концентрациями от 1 до 10 мас.%. При относительно низких температурах (175-250 0С) на данных катализаторах наряду с ДМЭ образуется метилформиат (МФ), а при более высоких температурах выход диметилового эфира резко снижается и в продуктах появляется метан. Показано, что с увеличением содержания меди в катализаторе наблюдается рост удельной производительности по диметиловому эфиру и метилформиату при невысоких температурах. Наряду с этим происходит разложение метанола на более лёгкие газы – СО, СО2, Н2. Эксперименты по определению каталитической активности образцов с разной загрузкой катализатора, подтверждают, что диметиловый эфир и метилформиат являются промежуточными веществами в ряду реакций разложения метанола на более простые вещества. С уменьшением объёма загрузки катализатора удельная производительность его по диметиловому эфиру и метилформиату возрастает, то есть данные продукты не успевают разлагаться из-за малого времени контакта веществ с катализатором.

Проведенные исследования в среде с повышенным содержанием водорода показали, что общая скорость химической реакции на данных катализаторах существенно ниже, т. е. в присутствии водорода подавляются некоторые маршруты переработки метанола. Так водород, являясь продуктом дегидрирования метанола, снижает как равновесную концентрацию метилформиата, так и скорость его образования вдали от равновесия. В то же время количество образующегося диметилового эфира, в общем, несколько увеличивается, как при низких температурах, так и при высоких температурах реакции (рис. 2). Если при низких температурах это увеличение обусловлено подавлением параллельного маршрута образования метилформиата, и соответственно большая часть метокси-групп может перейти в диметиловый эфир, то при высоких температурах очевидно большая концентрация водорода подавляет реакцию разложения диметилового эфира, так как водород является одним из его продуктов.

Согласно литературным данным, механизм получения ДМЭ из синтез-газа предполагает образование метанола и его последующую дегидратацию, поэтому в настоящей работе изучен процесс получения метанола и диметилового эфира на смеси катализаторов: метанольного CuO∙ZnO∙Al2O3 (СНМ-У, С-79) и активной g-Al2O3 (кислотно-

Рис.2. Зависимости производительности катализатора CuO∙ ZnO/Al2O3 от температуры реакции в реакции разложения метанола по ДМЭ (1; 1'), МФ (2; 2’) и метану (3; 3’): 1, 2, 3 – исходная смесь MeOH/Ar; 1’, 2’, 3’ – исходная смесь MeOH/(Ar+H2).

основного). Были апробированы различные способы смешения этих катализаторов: механическая смесь гранул, смесь мелкой фракции катализаторов с последующим таблетированием, а также смесь катализаторов, обработанную в вибромельнице с последующим таблетированием. Показано, что более тесный контакт частиц катализаторов, который достигается при измельчении смеси и таблетировании, ухудшает каталитические свойства системы в отношении получения диметилового эфира. Это может быть обусловлено перекрытием активной поверхности оксида алюминия мелкими частицами метанольного катализатора, и исключением её из реакции.

С увеличением доли метанольного катализатора в смеси (при одинаковом объёме загрузки) сильно возрастает концентрация образующегося диметилового эфира (рис. 3). Это говорит о сильной зависимости скорости маршрута дегидратации от концентрации исходного вещества – метанола. При этом, большая доля кислотно-основного катализатора еще не обеспечивает высокую производительность смеси по диметиловому эфиру, т. к. при более низкой концентрации метанола скорость его дегидратации также получается невысокой. Перерасчет общей производительности смеси на индивидуальные катализаторы показывает, что с увеличением доли кислотно-основного катализатора его удельная производительность уменьшается. В тоже время производительность метанольного катализатора, с учетом количества образовавшегося диметилового эфира, остается величиной примерно постоянной, но увеличивается по сравнению с работой индивидуального метанольного катализатора, что обусловлено переработкой образующегося метанола на кислотно-основном компоненте смеси.

Третья глава посвящена математическому моделированию. Для расчета процесса получения метанола и диметилового эфира на смеси катализаторов в промышленном реакторе разработана математическая модель и соответствующее программное обеспечение. В основе описания лежит двухфазная модель, в которой рассматриваются концентрации реагентов в объеме газового потока и грануле катализаторов. Разность температур между катализатором и потоком не учитывается, т. к. в условиях промышленного катализа коэффициент теплоотдачи оказывается достаточно высоким, а теплопроводность материала катализатора обеспечивает прогрев гранул. В математическом описании промышленного аппарата не учитывается диффузионное торможение в порах катализатора, а таблетки рассматриваются как гранулы с определённой эффективной активностью объёма катализатора.

Рис.3 Зависимости производительности механической смеси CuO∙ZnO∙Al2O3(С79)//Al2O3 по метанолу (1,2) и диметиловому эфиру (1’,2’) от температуры реакции при различном соотношении катализаторов (г): 1 - 0.05 / 0.05, 2 - 0.025 / 0.075.

Реакция, протекающая на метанольном катализаторе описывается следующими маршрутами:

1. СО2 + 3Н2 → СН3ОН + Н2О

2. СО + Н2О → СО2 + Н2

а на кислотно-основном катализаторе:

3. 2СН3ОН → СН3-О-СН3 + Н2О

4. СО + Н2О → СО2 + Н2

Дифференциальные уравнения теплового и материального балансов, отражающие изменение потоков ключевых компонентов: СО, СО2, СН3ОН, СН3-О-СН3 на различных катализаторах, запишутся следующим образом:

dХ51/dvс = ω1(1- εмк)

dХ12/dvс = ω2(1- εмк)

dХ6/dvс = ω3(1- εко)

dХ24/dvс = ω4(1- εко)

dТ/dvс = - 1/ΣХicрi(ΔHrk·ωk(1- εмк) + ΔHrk·ωk(1- εко) - КТSТ(Т – Тк))

где Х iк – поток i – ого компонента по к – му маршруту.

Начальные условия: vc=0, V=Vo, Ni=Nio, Ciп=Cio, T=To,

где εмк, εко – порозность метанольного и кислотно-основного катализаторов.

Условие равенства скоростей переноса вещества и химической реакции на данном катализаторе:

βiSc(Cпiмк – Сi) = (1- εмк) ωiмк;

βiSc(Cпiко – Сi) = (1- εко) ωiко;

где: Сi, Cпi – концентрация i-ого компонента в объеме потока

и на поверхности катализатора, кмоль/м3;

S c – поверхность слоя катализатора, м2/м3;

β – коэффициент массоотдачи, м/с;

ω к – скорость химической реакции по к - му маршруту, кмоль/с. м3;

εмк, εко – порозность слоя метанольного и кислотно-основного катализаторов.

Проведены расчеты процесса получения диметилового эфира при различных способах загрузки и расположения слоев катализаторов в реакторе. Для более полной переработки синтез-газа и снижения концентрации метанола на выходе из реактора предложен следующий вариант загрузки:

- слой метанольного катализатора, обеспечивающий только процесс синтеза метанола,

- слой механической смеси метанольного и кислотно-основного катализаторов с различным их соотношением, обеспечивающий синтез и дегидратацию метанола до диметилового эфира,

- слой кислотно-основного катализатора для дегидратации остаточного метанола.