Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства (стр. 3 )

Зависимости концентрации ДМЭ и производительности смешанной системы по диметиловому эфиру от соотношения катализаторов в их смеси проходят через пологий максимум, а производительность по метанолу снижается с увеличением доли кислотно-основного катализатора в смеси (рис.4). Расчет удельной производительности отдельных катализаторов (кмоль/с. м3) показывает, что съём продуктов: метанола и диметилового эфира значительно увеличивается с уменьшением доли соответствующего катализатора в смеси, что обусловлено увеличением скорости реакции по соответствующему маршруту при уменьшении степени переработки исходных веществ (синтез-газа). Общая производительность смеси катализаторов по метанолу уменьшается при увеличении доли кислотно-основного катализатора. Данный способ загрузки позволяет достаточно близко подойти к равновесному составу реакционной смеси при приемлемых объёмах и соотношении катализаторов.

В четвёртой главе описаны испытания бифункционального катализатора прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе с использованием действующего производства метанола, работающего под давлением до 30 МПа. Полученные данные позволили произвести оценку технологических аспектов проведения процесса на промышленном оборудовании и эффективность процесса прямого синтеза ДМЭ в данных условиях.

Проведён анализ структуры потерь углерода (количество использованного синтез-газа в пересчёте на углерод, не пошедшего на образование жидких продукционных метанола и ДМЭ). Установлено, что наибольшие потери углерода происходят с потоком продувочного газа. В целом по агрегату синтеза степень превращения углеродсодержащего сырья составляет 98%, чему способствует значительный избыток Н2, а кон-

центрация СО2 в циркуляционном газе оказалась невысокой (1.8 %) и ниже её содержания в свежем газе. Поэтому потери СО и СО2 с продувочным газом и танковым газом (ПГ и ТГ) невелики. Однако из-за высокой концентрации ДМЭ в продувках общие потери углерода (углерод, не входящий в жидкий метанол и ДМЭ) в агрегате синтеза получаются достаточно высокими и составляют 17 % от поступившего со свежим газом. Структура потерь углерода с продувочными и танковыми газами следующая: СО, СО2 в

Рис.4 Зависимости производительности смеси катализаторов (метанольного и кислотно-основного) от доли кислотно-основного катализатора в общем объёме загрузки: 1 – метанол, 2 – диметиловый эфир, 3 – весь образующейся метанол

сумме – 13 %, СН3ОН – 4 %, ДМЭ – 83 %, т. е. большая часть углерода теряется с ДМЭ. Высокая концентрация ДМЭ в продувочном газе 6,8 % определяется неблагоприятными условиями конденсации диметилового эфира из циркуляционного газа (ЦГ). Температура конденсации равна 40 оС и обеспечивается использованием в качестве хладогента оборотной воды. При давлении равном 8,0 МПа данная температура является не достаточной для глубокого выделения ДМЭ, поэтому снижение концентрации ДМЭ в ЦГ после узла выделения жидких продуктов составляет всего 0,1%. При данных температуре и давлении происходит образование раствора, содержащего метанол, ДМЭ и Н2О (метанол-сырец). Конденсация паров только ДМЭ в данных условиях невозможна, так как парциальное давление его паров ниже давления насыщенного пара жидкого ДМЭ при данной температуре. Концентрации СН3ОН и ДМЭ в газовой фазе, рассчитанные по закону Рауля, несколько отличаются от фактических значений, поэтому в дальнейшем, при расчёте ректификации этих смесей, рассмотрена данная система с учётом её неидеальности.

Для сокращения потерь ДМЭ с продувками необходимо снижение температуры конденсации. Так изменение температуры конденсации с 40 до 10 оС приводит к уменьшению расчетной концентрации ДМЭ после конденсатора с 5% до 3%, т. е. в 1.7 раза. Более полное выделение ДМЭ позволит существенно сократить потери эфира с продувками, а также уменьшить его концентрацию в ЦГ на входе в КС и таким образом увеличить степень переработки оксидов углерода в ДМЭ за один проход через колонну.

С использованием экспериментальных данных по составу и расходу технологических потоков установки составлен материальный баланс стадии синтеза. Производительность агрегата синтеза обеспечивала выпуск метанола-сырца (МС) в количестве 1.8 т/час. Состав метанола-сырца приведён в таблице 1.

Таким образом, на бифункциональном катализаторе образуется:

Таблица 1

Материальный баланс процесса получения метанола и ДМЭ

в промышленной колонне под давлением 8.0 МПа

ДМЭ - 489 кг/ч, из них 306 кг/ч выводится с МС и 183 кг/ч теряются с ПГ и ТГ; СН3ОН - всего 1208 кг/ч, при этом 1197 кг/ч приходится на МС, а остальная часть теряется с ПГ и ТГ. Доля оксидов углерода, превратившихся в ДМЭ, составляет 36%, остальные 64% расходуются на получение метанола и других органических веществ. Удельная производительность катализатора с учетом всех потерь по ДМЭ составляет 117 кг/м3ч, по метанолу – 288 кг/м3ч. Низкая селективность катализатора по ДМЭ объясняется неудовлетворительной работой узла конденсации и сепарации МС. Расход свежего газа на выработку одной тонны метанола-сырца составляет 2722 м3/т.

По результатам испытаний бифункционального катализатора прямого синтеза ДМЭ была проведена проверка адекватности разработанной математической модели путем сопоставления расчётных и полученных при испытаниях данных. При оценке адекватности модели процесса варьировали величину предэкспоненты константы скорости кинетического уравнения маршрута дегидратации метанола (k03), а предэкспоненты для констант скоростей маршрутов синтеза метанола (k01) и паровой конверсии монооксида углерода (k02) оставляли неизменными и числено равными значениям, полученными ранее для метанольного катализатора. Промышленный катализатор – СНМ–У (модифицированный), с повышенным содержанием g-Al2O3, рассматривали как смесь метанольного катализатора СНМ–1У и g-Al2O3 в соотношении 1:1 по объёму. Результаты модельных расчетов представлены на рис.5.

При промышленных испытаниях, общая производительность колонны синтеза по диметиловому эфиру составила 489 кг/ч, или, в среднем, с первой полки (0,6 м3) снимается ~77 кг ДМЭ/ч. Эту величину дают и модельные расчеты при значении предэкспоненты - 2.1012 кмоль ДМЭ/с. м3.МПа, что несколько отличается от величины, полученной при идентификации параметров уравнения скорости на мелкой фракции оксида алюминия. Однако, в данных условиях испытаний используется не механическая смесь гранул, а гибридный катализатор типа СНУ-У (модифицированный), где оксид алюминия получается при разложении гидроксида алюминия при термообработке катализаторной массы, и его активность может существенно отличаться от индивидуального g-Al2O3. Кроме этого, на крупной грануле степень использования объёма катализатора существенно ниже за счёт наложения эффекта переноса реагентов в порах. Расчетная температура на выходе из слоя при этом составляет 232 0С, что хорошо согласуется

Рис.5 Зависимости производительности модифицированного катализатора СНМ-У\\ Al2O3 (0.6 м3) в реакции прямого синтеза диметилового эфира (1) от активности оксида алюминия по маршруту дегидратации метанола (k03), 2, 3 – степени приближения состава реакционной смеси к равновесию по маршрутам дегидратации и синтеза метанола, соответственно.

с результатами измерений в промышленном реакторе (239 0С). Поэтому согласование расчётных и экспериментальных данных следует считать удовлетворительным.

В пятой главе приведены результаты работы по улучшению условий разделения на промышленной ректификационной установке. Согласно проектной схемы стадии обезэфиривания метанола-сырца (МС) предполагалось получение жидкого ДМЭ не содержащего метанола в колонне предварительной ректификации МС. При этом из куба колонны выводится полностью обезэфиренный метанол-сырец, а продукционный ДМЭ отводится в виде дистиллята. На практике выделяемый ДМЭ содержал существенное количество растворённых газов, в основном СО2, что не удовлетворяло требованиям к качеству готового продукта. Для разработки технических решений, позволяющих обеспечить выпуск жидкого ДМЭ с минимальным количеством СО2 проведены расчёты фазового состава системы «ДМЭ – СО2».

Для расчёта паро-жидкостного равновесия системы ДМЭ – СО2 с учётом её неидеальности была применена модель Вильсона, учитывающая взаимодействие между компонентами смеси и позволяющая рассчитать коэффициенты активности через соотношения их мольных объёмов и теплот испарения. Расчёты по данной модели показали, что концентрация СО2 в газовой фазе несколько ниже, чем это следует из закона Рауля. При расчёте размеров ректификационной колонны это приводит к увеличению числа тарелок для достижения заданной степени разделения смеси (табл. 2). Но в реальной колонне термодинамическое равновесие между составами жидкой и газовой фазами, как правило, не достигается, поэтому нами проведены кинетические расчёты по определению коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах. Это позволило определить необходимое число тарелок, которое достаточно хорошо совпадает с фактической конструкцией колонны, для того, чтобы жидкий ДМЭ содержал минимальное количество метанола и СО2.

При конденсации паровой фазы из верхней части колонны в конденсаторе происходит растворение СО2 в жидком ДМЭ, которое также обусловлено законами массопередачи и равновесное состояние системы не достигается.

Это позволяет отдувать часть углекислоты непоредственно из конденсатора, таким образом снижая концентрацию СО2 в дистилляте и соответственно во флегме и, в конечном итоге, в продукционном жидком ДМЭ, который по усовершенствованной схеме предполагается отводить в виде бокового отбора с одной из верхних тарелок ректификационной колонны. В данном случае необходимо определить конкретную тарелку, на которой концентрации СО2 и СН3ОН в жидком ДМЭ одновременно достигают достаточно низких значений.