Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства (стр. 4 )

Таблица 2

Результаты расчёта числа тарелок верхней части

ректификационной колонны для разделения смеси ДМЭ – СО2

Модель, используемая для расчёта ректификационной колонны	Число тарелок для разделения смеси
Равновесие по Раулю	2
Равновесие по Вильсону	3
С учётом неидеальности системы и кинетики массообмена	4

Проведено обследование промышленной ректификационной установки по обезэфириванию метанола-сырца (МС) для оценки эффективности её работы. Расчет материального баланса показал значительный унос ДМЭ со сдувками – до 59.7% от количества, приходящего с МС. При этом выделение готового продукта составляло всего 39.0%. Концентрация СО2 в жидком ДМЭ достигает 1.8%, что значительно ухудшает качество готового продукта.

Для оценки влияния места отдувки инертных газов на параметры работы узла конденсации паров флегмы рассмотрена зонная модель процесса конденсации паровой смеси в кожухотрубном теплообменнике. Модельные расчёты показывают, что в случае вывода сдувок инертов непосредственно с конденсатора из-за улучшения условий процесса конденсации, происходит увеличение выхода жидкой фазы ДМЭ, при этом расход сдувок инертов сокращается, и в целом эффективность работы конденсатора повышается.

Для сокращения потерь и улучшения качества ДМЭ предложено перенести место вывода инертов от сборника флегмы Е-1 непосредственно в конденсатор Т-1. Внедрение данной схемы вывода инертов (рис.6) позволило снизить концентрация СО2 в жидком ДМЭ с 1,8% до 0,9%. Так же наблюдается снижение концентрации паров ДМЭ в сдувках в среднем с 77% до 68%. Эксплуатация установки обезэфиривания по улучшенной схеме отдувки инертов при нагрузке по МС 11,0 т/час позволило повысить выработку товарного ДМЭ с 150 кг/час до 190 кг/час за счет снижения потерь со сдувками.

Годовой экономический эффект (2004г.) от внедрения данного предложения составил 556253,79 руб.

Выполнен расчёт схемы ректификации с выводом сдувок из сборника флегмы Е-1 и боковым отбором продукта с тарелок ректификационной колонны. Расчет колонны с учетом кинетики массопереноса в газовой и жидкой фазах и оценки эффективности тарелок по Мерфри показал существенное снижение концентрации СО2 в жидком ДМЭ при её отборе непосредственно с одной из верхних тарелок ректификационной колонны (таблица 3).

Рис. 6 Усовершенствованная схема ректификационной установки

обезэфиривания метанола - сырца

Таблица 3 Расчетные значения концентрации СО2 в жидкой фазе для тарелок колонны № тарелки Концентрация СО2, мол.% 35 0.10 36 0.11 37 0.15 38 0.25 39 0.54 40 1.35 флегма 3.66

Отбор проб ДМЭ по высоте действующей ректификационной колонны показал, что средняя концентрация СО2 в жидком ДМЭ с 35 тарелки колонны составляет 0.17%, что на порядок меньше, чем во флегме (1.8%). Таким образом, практически подтверждено, что для обеспечения достаточно низкой концентрации СО2 в товарном ДМЭ, при работе данной ректификационной установки, необходимо производить отбор готового продукта не с потока флегмы, а с одной из верхних тарелок ректификационной колонны (рис. 6). В тоже время перенос отбора готового продукта на более низкие тарелки приводит к росту в нём концентрации метанола, например, с 0,1 ppm на 40 тарелке до 3 ppm на 35 тарелке. Выбор тарелки бокового отбора ректификата определяется обеспечением минимально возможной концентрации СО2 в жидком ДМЭ, а также достижением нормы по содержанию метанола в готовом продукте. Предложено осуществлять отбор жидкого ДМЭ с 35 тарелки ректификационной колонны. В результате внедрения данной схемы бокового отбора возможен выпуск жидкого диметилового эфира, отвечающего требованиям ТУ 2434 – 059 – 05761643 - 2001. Годовой экономический эффект (2006г.) от внедрения предложенной схемы отбора жидкого ДМЭ составил 2882189 руб.

В шестой главе представлены результаты разработки методики определения малых концентраций метанола в жидком диметиловом эфире. Выбран хроматографический метод определения метанола с пламенно-ионизационным детектором. Количественную оценку содержания метанола предложено проводить методом внутреннего стандарта. При отборе пробы использован метод экстракции метанола водой из паров ДМЭ. Подобраны условия проведения анализа. Рассмотрено влияние способов отбора пробы на достоверность результата. Разработана процедура подготовки пробы, позволяющая минимизировать неисключенную систематическую погрешность результатов анализа.

Методика выполнения измерений (МВИ) массовой доли метанола в жидком ДМЭ внесена в график аналитического контроля Цеха по производству метанола и ДМЭ «Азот» и использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001 (Извещения №1 об изменении ТУ 2434-059-05761643-2001 от 01.01.2001г.). МВИ массовой доли метанола в эфире диметиловом жидком аттестована метрологической службой «Азот» в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. МВИ зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, ФГУП «ВНИИМС». Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру: ФР.1.31.2008.04282.

В приложениях представлены акты технического внедрения результатов данной работы, в части испытания катализатора синтеза ДМЭ, совершенствования схемы установки ректификации МС с выделением ДМЭ, разработки методики выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире и технологические расчёты стадии ректификации смеси ДМЭ–СО2.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы каталитические свойства оксида алюминия и нанесённых медьсодержащих катализаторов на его основе в реакции разложении метанола и установлено влияние состава катализатора и реакционной среды на их активность и селективность по маршрутам образования ДМЭ и метилформиата.

2. Исследованы свойства гибридных катализаторов, включающих метанольные и нанесённые контакты, в реакции получения ДМЭ и метанола из синтез-газа и установлены зависимости их производительности от соотношения катализаторов и способа их загрузки.

3. Разработано математическое описание двухфазной модели каталитического процесса получения ДМЭ из синтез-газа, составлена программа для расчета промышленного реактора и методом численного моделирования обоснованы рациональные способы загрузки катализаторов для максимального выхода целевого продукта.

4. Выполнены расчёты равновесного состояния системы «ДМЭ-СО2» и процесса ректификации данной смеси с учётом её неидеальности и кинетики массообменных процессов.

5. Впервые проведены испытания бифункционального катализатора получения ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе на действующем производстве метанола под давлением 8,0 МПа и показаны направления усовершенствования технологической схемы производства.

6. Обосновано и реализовано изменение технологической схемы отделения ректификации метанола-сырца с целью получения жидкого ДМЭ за счёт изменения мест вывода готового продукта и сдувок инертных газов, что позволило повысить выработку ДМЭ на 26 % за счет снижения потерь со сдувками, и снизить концентрацию СО2 в жидком ДМЭ с 1,78% до 0,17%.

7. Разработана методика выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире, которая аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001, зарегистрирована в Федеральном реестре МВИ и внесена в график аналитического контроля производства метанола и ДМЭ «Азот».

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1.  Морозов, оксидных бифункциональных катализаторов в восстановительных средах / Морозов, Л. Н., Буров, А. В., Ляхин, Д. В., Костров, В. В // II Укр. науч.-техн. конф. по катализу. Тезисы докл. – Северодонецк, 2000. - С. 18.

2.  Буров, режимов эксплуатации реактора с зернистым слоем бифункционального катализатора / Буров, А. В., Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В. // Всерос. науч.-техн. конф. по технологии неорг. веществ. Тезисы докл. – Казань, 2001. – С. 55 – 56.

3.  Морозов, нанесенных катализаторов при переработке синтез-газа в режиме бифункционального катализа / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Морозов, А. В., Костров, В. В. // Всерос. науч.-техн. конф. по технологии неорг. веществ. Тезисы докл. – Казань, 2001. – С. 56 – 57.

4.  Морозов, нанесенных медьсодержащих катализаторов - результат сочетания элементов бифунционального катализа / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Коновалов, Д. В., Костров, В. В. //Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологии. Сб. материалов Всерос. заоч. конф. – Тверь, 2001. – С. 28 – 30.

5.  Морозов, диметилового эфира на медьсодержащих катализаторах / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Костров, В. В., Буров, А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2002. – Т. 45, № 6. – С.111 – 113.

6.  Буров, и расчет гетерогенно-каталитического процесса при загрузке реактора смесью различных катализаторов / Буров, А. В., Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В. // Математ. методы в технике и технологиях. Сб. матер. 18 Междунар. науч. конф. – Казань, 2005. – Т. 9. - С. 215 – 216.

7.  Ляхин, испытания катализатора прямого синтеза диметилового эфира из СО-содержащего газа на метанольном производстве / Ляхин, Д. В., Какичев, А. П., Морозов, Л. Н., Зупник, Г. В., Дубяков, Т. В. // Хим. пром-сть. – 2005. – Т. 82, № 10. – С. 485 – 491.

8.  Морозов, процесса получения диметилового эфира при использовании смесей катализаторов в промышленной колонне / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Буров, А. В., Галанина, Е. Е. // V междунар. науч.-техн. конф. по катализу «Укркатализ-V». Тезисы докл. – Киев, 2006. – С. 213 – 214.

9.  Ляхин, определение метанола в жидком диметиловом эфире / Ляхин, Д. В., Замуруев, О. В., Бочкарёва, Т. П. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2005. – Т. 71, № 9. – С. 21 – 25.

10. Ляхин испытания катализатора для получения диметилового эфира из синтез-газа / , , Морозов, Л. Н. // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тезисы докл. – Новосибирск, 2008. – С. 144 – 145.