Количественные аспекты теории химической связи Джильберта Льюиса (стр. 3 )

Окончательно потенциал Юкавы в приложении к ковалентным связям примет вид:

       (26)

Ввиду исключительной важности потенциала (26) и личных заслуг автора, я считаю, что в дальнейшем он должен называться потенциалом Юкавы-Якубова.

Набор квантовых чисел chi описывает весь энергетический спектр химической связи, включая и возможные возбужденные состояния.

Поясним это на следующем примере: в [5] приведены результаты определения энергии связи CH3-CHO взятые из  различных источников. Энергия связи определялась различными методами, и результаты сильно отличаются, но все они являются правильными и соответствуют различным значениям квантового числа cho, и просто фиксируют изменение энергии связи в зависимости от условий эксперимента. Расчет энергии связи CH3-CHO в зависимости от cho приведен в табл. 2. В расчетах принималось RN=1.506.10-10 м, k = 8, курсивом выделен результат, который в [5] считается наиболее достоверным.

Табл. 2. Уровни энергии связи CH3-CHO.

cho	U(расчет), ·10-20 Дж	U, ·10-20 Дж	Метод определения	Литература
-2	56.3	56.3	Расчет по энтальпии образования радикалов	[6]
-1	51.1	49.9	Электронный удар	[7]
0	46.6	46.0	Электронный удар	[8]
1	42.7	-	-	-
2	39.2	40.7	Электронный удар	[9]

Определение зависимости энергии связи от её длины ещё недавно называлось основной задачей стоящей перед фундаментальной химической теорией [10]. Эта задача решена автором и, следовательно, становятся возможными решения многочисленных задач зависящих от энергии связи.

Одной из таких задач являются прямая и обратная колебательные задачи. При их решении появляется возможность, кроме сравнения спектров с эталонами, извлекать и количественные характеристики химических связей из ИК - и КР - спектров.

Общий подход к решению колебательной задачи приведен в [11], но ввиду трудностей, возникающих при оценке силовых постоянных связей оценка количественных характеристик химических связей из ИК - и КР - спектров на сегодняшний день в рамках традиционного теоретического подхода не осуществима.

При решении колебательной задачи ограничимся рассмотрением валентных колебаний связи. При этом целью является нахождение зависимости частоты валентных колебаний атомов от энергии связи. Это даст возможность, сравнивая рассчитанную частоту при различных cho  с по наблюдаемой частотой валентных колебаний атомов определить энергию связи.

Из общей теории гармонических колебаний, например [12], следует, что квадрат частоты гармонического колебания пропорционален возвращающей силе и обратно пропорционален смещению и колеблющейся массе.

Возвращающая сила – это первая производная от потенциала взаимодействия. Однако, введение квантования пространства (24) привело к тому, что применимость традиционного математического аппарата, ввиду дискретности переменной, становиться проблематичной. В частности, затруднительно решить задачу колебания атомов, рассматривая их движение в поле некоего эффективного потенциала. Но приняв за возвращающую силу «производную» в виде отношения изменения энергии связи к адекватному изменению эффективной длины связи можно получить решение с приемлемой точностью дающее частоту валентных колебаний связи. Единственное неудобство такого подхода – это неизвестность правил квантования колебательных уровней. Сами по себе правила квантования мало, что дают, поскольку и так ясно, что колебание атомов квантовано и уровень определяется целочисленным (полуцелочисленным)  коэффициентом. Исходя из этого, можно просто ввести соответствующий коэффициент d.

Таким образом, с учетом перевода частоты в волновые числа имеем:

(27)

                (28)

где: щ – частота колебаний атомов в волновых числах, М – приведённая масса атомов образующих связь,        д – поправка на поляризуемость связи (заметно сказывается только на связях с участием «тяжелых» атомов), ZD, ZA - заряды ядер донора и акцептора соответственно, RBond-  рефракция связи (можно рассчитывать по аддитивной схеме, можно взять готовую), NA-число Авагадро, d-квантовое число, характеризующее колебательное движение атомов.

  В (27) учитывается то обстоятельство, что при изменении колебательного уровня происходит и «вращательный» переход (Дchr). Ввиду малости «вращательной» компонентой в большинстве случаев можно пренебречь, за исключением связей с участием атома водорода, для которых впрочем, тоже поправка не превышает нескольких процентов. 

Из (27) следует следующее утверждение: квадрат частоты валентных колебаний атомом образующих химическую связь прямо пропорционален энергии этой связи. Причём коэффициент пропорциональности является целочисленным или полуцелочисленным.

Правильность этого утверждения можно проверить на простых молекулах и результаты приведены в табл.2. Причем рассчитывалось как d по известным значениям частот и энергий связи, так и частота по известной энергии и округленному d.

Табл. 3. Энергии ковалентных связей (U) и частоты валентных колебаний соответствующей связи (щ) простых молекул.* Связь RN, ·10-10 м cho Дchr , ·10-11 м U(расчет), ·10-20 Дж U, ·10-20 Дж d (расчёт) d (округленное) щ (расчет), см-1 щ, см-1** Ссылки H-H 0.7413 0 1/4 5.2885 72.201 72.394 3.65 3.5 4164.6 4161.13 (4395.2) [13] ([ 14]) Cl-Cl 1.988 0 1/4 5.0731 41.014 40.296 12.93 12.5 561.9 557 (564.9) - Br-Br 2.282 1 1/4 4.6867 31.318 31.959 13.45 12.5 312.7 316.8 (323.2) - I-I 2.666 1 1/4 4.2971 24.67 25.081 12.38 12.5 211.9 213.3 (214.25) - O=O 1.207 0 0 5.2966 83.579 82.677 10.56 10.5 1547.5 1555 (1580.36) - H-F 0.917 0 0 5.2884 91.826 92.922 8.01 8 3954.8 3961 (4138.52) - H-Cl 1.275 0 -1/4 5.2884 71.223 70.973 8.1 8 2880 2886 (2989.74) - H-Br 1.414 0 -1/4 5.2884 62.8 60.079 8.1 8 2559.1 2558 (2649.67) - H-I 1.609 0 -1/4 5.2884 53.7 48.960 8.13 8 2210.8 2220.6 (2309.5) - N≡N 1.0976 -2 0 5.6859 155.59 157.01 8.34 8.5 2350.6 2331 (2358.61) - *Редакционный комментарий: данные табл. 4 ранее были частично приведены в [9, 10] и опубликованы в настоящей статье по рекомендации редакции для большей наглядности обобщающего материала. ** В [13] значения без скобок указаны как наблюдаемые, в скобках как «исправленные на ангомоничность»  совпадающие с [14]

В табл.3, например, для молекулы водорода частота 4164.6см-1 является пределом точности данного теоретического подхода (отклонение 0.083%). Дальнейшее улучшение может быть достигнуто методами квантовой электродинамики при исследовании свойств самой пары электронов, но это уже не входит в круг решаемых химией задач. 

Смысл табл.3 заключается в том, чтобы показать, что колебания атомов образующих связь квантованы, причем квантовое число постоянно для гомологического ряда, как например в галогенводородах. Это обстоятельство позволяет протабулировать d для различных связей, как это сделано, например, с рефракцией, и использовать в расчетах табличные данные.

Однако необходимо пояснить, что это значить протабулировать константу связи. Для этого надо для ряда родственных соединений (примерно с десяток) снять ИК - и КР-спектры в различных условиях (в основном при варьировании полярности растворителя). Всего примерно 200 спектров на тип связи. Судя по таблицам рефракции, типов связей тоже будет около ста. Итого примерно 20000 спектров. Для подтверждения воспроизводимость, все спектры необходимо снять другим человеком на другом спектрометре. И это при средних затратах 300 рублей на спектр. Если особо любопытные готовы финансировать данное мероприятие, то автор с удовольствием в этом поучаствует, поскольку практика показывает, что когда целину пашут спошняком, то из большого массива данных обязательно выплывают любопытные закономерности, скрытые из-за аберрации близости.