Частоты колебания связей в многоатомных молекулах можно рассчитать исходя из наблюдения, что отдельные группы атомов имеют характеристические частоты и их колебания можно рассмотреть как условно независимые от строения остальной части молекулы. Групповые частоты имеют либо «лёгкие», относительно массы углерода, атомы, например водород, либо относительно углерода «тяжелые»,  такие как галогены и другие элементы начиная с третьего периода. Другим фактором позволяющим рассматривать связи как независимые является повышенная «жесткость» (силовая постоянная) связи. Колебания кратных связей, таким образом, можно также рассматривать как в значительной мере независимые от остальной молекулы.

Колебания связей, имеющих примерно одинаковую «жесткость» и соединяющие близкие по массе атомы нельзя рассматривать как независимые.  В спектрах эти колебания проявляются как набор характеристических частот (область «отпечатков пальцев»). Наличие отдельных полос поглощения с однозначно определяемыми частотами, в общем, даёт возможность для реконструкции исходных частот. 

Расчёт энергий связи из частоты колебания для случая групповых частот, будет показан на хрестоматийном примере связи C-Br в бромистом этиле, бромистом изопропиле и третбутилбромиде.

Связь C-Br в бромистом этиле, бромистом изопропиле и третбутилбромиде, имеет частоты равные 561, 539, 516 см-1 [17] соответственно.

По частоте изопропилбромида (539 см-1) и известной энергии связи (4.69 ·10-20 Дж) оценим d (RN=1.936.10-10 м, k = 14). Полученный результат 4.98 округлим до 5. Подставим d=5 в (27) и получим значения частот равных 572.72 (cho= -3), 540.43 (cho= -2), 511.46 (cho= -1) для бромэтила, бромизопропила и бромтретбутила соответственно. Значения рефракций брались из [18].

Таким образом, из наблюдаемых частот валентных колебаний связи C-Br можно сказать, что она имеет энергию 72.7 (73.9), 67.5 (67.8), и  62.9 (63) ккал/моль для бромэтила, бромизопропила и бромтретбутила соответственно, в скобках указаны справочные значения [5].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Табл. 4. Расчет колебания связи C=C в бутадиене-1,3.


R, ·10-10 м

cho

d

U(расчет), ·10-20 Дж

н, см-1

расчет

[19]

бутадиен-1,3

1.34

-3

5

113.14

1600

1597

C4H6Fe(CO)3

1.34

-2

5

98.28

1456

1464

Пример выполнения изложенной инструкции и применение уравнений (26) и (27) для кратных связей продемонстрируем на примере изменения энергии двойной связи в бутадиене-1,3 в зависимости от присутствия в системе иона железа. В табл. 6 приведено сравнение свободного бутадиена-1,3 и связанного в комплекс с железом – C4H6Fe(CO)3. Длина связи C=C в бутадиене-1,3 взята из [4], остальные данные взяты из [5]. Другим интересным примером является 2H-азирин, в котором частота валентных колебаний напряженной C=N связи (трехчленный цикл) возрастает до 1800 см-1, против 1650 см-1 для ненапряженных иминов [20]. Такой рост  (при R= 1.22·10-10 м, d=5) соответствует изменению cho от -3 (1662 см-1) до -4 (1887см-1). Аналогичное влияние оказывает атом F на карбонильную группу, повышая частоту с 1719 см-1 (cho= -3) до 1890 см-1  (cho= -4). Частота колебания экзоциклической двойной связи увеличивается с 1650 см-1 (cho= -3) до 1780 см-1  (cho= -4), d=5,  при сужении цикла [21].

Одним из возможных путей интерпретации спектров и отнесение частот для сильно взаимодействующих колебаний может стать метод оценки изотопного эффекта для молекулы синильной кислоты. В табл. 5 представлены наблюдаемые частоты.

щc-x

дc-x

щC≡N

H-C≡N

3311

712

2097

D-С≡N

2630

569

1925

T-C≡N

2460

513

1724

       Рассчитанные по уравнению (29) отношения масс  в  1.585 и 1.812 сильно отличаются от ожидаемых значений в 2 и 3.

       (29)

При этом наблюдается значительное изменение в частоте колебания нитрильной связи. Ожидаемые значения в 1.99 и 3.00 получаются из уравнения (30)

       (30)

Отметим что в (30) вместо валентных колебаний связи C-X можно использовать и соответствующие частоты деформационных колебаний с тем же результатом. 

3. Обсуждение результатов.

Выводы*  * Редакционный комментарий: выводы написаны редакцией журнала.


    Впервые пара электронов ковалентной связи рассмотрена как самостоятельный объект - частица со следующими характеристиками: массой, равной приведенной массе двух электронов и спином, равным нулю. Выведена новая, универсальная для любого атома характеристика, идентичная Боровскому радиусу для атома водорода, но учитывающая специфику всех атомов. Предлагается формула вычисления эффективной длины ковалентной связи с использованием трех новых квантовых чисел: chg (chemical general) – соответствует электронным переходам и наблюдается в УФ-спектрах; cho (chemical orbital) – по смыслу аналогично магнитному квантовому числу и определяет основной колебательный уровень энергии связи и наблюдается в ИК-, КР-спектрах; chr (chemical rotator) – соответствует изменению вращательной компоненты. Выведен потенциал Юкавы-Якубова в приложении к ковалентным связям, позволяющий вычислять энергию химической связи «из первых принципов». На примере CH3-CHO продемонстрировано, что набор квантовых чисел chi описывает весь энергетический спектр ковалентной связи, включая и возможные возбужденные состояния. Отмечается, что имеющиеся в литературе значительные различия в экспериментальной оценке энергии связи, выполненные различными методами, очевидно, все являются правильными, так как соответствуют различным значениям квантового числа cho, и просто фиксируют изменение энергии связи в зависимости от условий эксперимента. На примере связи C-Br показана детальная методика определения энергетических характеристик связи и распределения электрических зарядов в  ближайшем окружении связи. На примере синильной кислоты группы показан «изотопный» эффект через связь. На примере изменения энергии двойной связи в бутадиене-1,3 в зависимости от присутствия в системе иона железа, продемонстрирована возможность использования предложенной расчетной процедуры для оценки влияния заместителей, растворителя, субстрата, катализатора и так далее на энергетическое состояние связи в условиях реального процесса.

Литература

[1] G. N. Lewis. J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol.38. P.762.

[2] H. Yukawa. On the interaction of elementary particle. Proc. Phys. Math. Soc. Japan. 1935. Vol.17. P.48.

[3] De Broglie L. Ann. de Phys. 1925. Vol.3. P.22.

[4] Форд  Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541с.

[5] Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351с.

[6] Термические константы веществ. М.: ВИНИТИ. 1970. Вып.4.

[7] R. J. Reed, M. B. Thornley. Trans. Far. Soc. 1958. Vol.54. P.949.

[8] J. R. Majer, C. R. Patrick, J. C. Pobb. Trans. Far. Soc. 1961. Vol.57. P.14.

[9] , , Потепов и экспериментальная химия. 1966. Т.2. С.554.

[10] Под ред. Реакционноая способность и пути реакций, М.: Мир. 1977. 384с,

[11] , Вилков методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 683с.

[12] Волны, М.:Наука. 1984. 512с. 

[13] Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М.: Мир. 1966. 412с. 

[14] Справочник химика. Л.-М.: ГНТИ "Химическая литература" 1963. Т.1. 1071c.

[15] Якубов и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №6. С.35-36.

[16] Якубов и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №8. С.25.

[17] http://www. aist. go. jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index. cgi

[18] , Рефрактометрические методы химии, Изд. 2-е пер. и доп., Л., «Химия»,1974. 400с.

[19] р-Комплексы металлов. М.: Мир. 1968. 264с.

[20]  имия гетероциклических соединений. М.: Мир. 1996. 464с. 

[21] пектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592с.


Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4