Касенова Шуга Булатовна Термодинамические свойства ряда терпеноидов, алкалоидов, флавоноидов и их производных 02.00.04 – физическая химия (стр. 3 )

Таблица 1 – Коэффициенты уравнения ΔНmраст.=a+b и значения стандартной энтальпии растворения лактонов в диоксане и 96 %-ном этаноле

Лактон	в диоксане	ΔН0раст., кДж/моль	в 96 %-ном этаноле	ΔН0раст., кДж/моль
a	b	a	b
I	16,6	460,2	16,6±0,3	22,7	382,7	22,7±0,5
II	24,8	-740,4	24,8±0,4	27,8	46,7	27,8±0,8
III	22,0	-1429,1	22,0±0,3	21,8	136,0	21,8±0,3
IV	36,3	-3209,0	36,3±0,6	21,7	289,3	21,7±0,3
V	35,1	-1575,0	35,1±0,2	-	-	-
VI	38,3	-2839,9	38,3±0,5	32,2	-1134,7	32,2±0,3

Анализ результатов термохимических исследований показывает, что величины тепловых эффектов растворения арглабина, ахиллина в диоксане, а также ΔН0 растворения арглабина, ахиллина, эстафиатина и леукомизина в  96 %-ном этаноле слабо зависит от степени разбавления их растворов. Следует отметить, что наблюдаемые числовые значения тепловых эффектов растворения и их характер растворения от степени разбавления подтверждает их структурные особенности. Например, ΔН0 растворения арглабина в диоксане от степени разбавления монотонно уменьшается, у ахиллина сначала падает, затем увеличивается у эстафиатина, леукомизина и α-сантонина также монотонно увеличивается.

Характер растворения лактонов в 96 %-ном этаноле противоположен вышеуказанному. В данном случае величины ΔН0 растворения арглабина, ахиллина, эстафиатина, леукомизина с увеличением степени разбавления раствора незначительно, но монотонно падает.

Сесквитерпеновые лактоны с общей формулой С15Н18О3, но с разной структурой по величине энтальпии растворения в диоксане располагаются в следующий ряд: ΔН0раст. леукомизин > ΔН0раст.α-сантонин > ΔН0раст. ахиллин > ΔН0раст. эстафиатин > ΔН0 раст. арглабин, а в 96 %-ном этаноле – ΔН0раст. ахиллин>ΔН0раст. арглабин > ΔН0 раст. эстафиатин > ΔН0 раст. леукомизин.

Следует отметить, что величины ΔHmраств. артемизинина в диоксане и  96 %-ном этаноле заметно зависят от степени разбавления раствора в отличие от предыдущих сесквитерпеновых лактонов и они монотонно увеличиваются с повышением степени разбавления.

Далее методом калориметрии исследованы энтальпии растворения в  96 %-ном этаноле, диоксане и воде при различных разбавлениях ряд лактонов и их производных. Приведенные в таблице 2 лактоны выделены из соответствующих растений, а их производные синтезированы в лаборатории химии терпеноидов, в опытном фармацевтическом цехе АО «НПЦ «Фитохимия» и на кафедре химии СКГУ им. М. Козыбаева на уровне «ч. д.а.» и хроматографической чистоты. В таблице 2 приведены окончательные результаты экстраполяции ΔН0 растворения соединений на бесконечное разбавление.

Результаты калориметрических исследований показывают, что несмотря на одинаковую брутто-формулу аустрицина и гроссмизина их величины ΔН0 растворения значительно отличаются друг от друга почти на 11,0 кДж/моль, что, вероятно, связано с их структурными особенностями. Положительные величины ΔН0раст. С17Н25О3NHCl, С18Н28О4NI, С20Н32О4NI, С17Н28О4NI, С18Н28О3NI, С20Н32О3NI показывают, что величины их энергий кристаллических решеток превышают на величину энтальпию растворения сумм энергии гидратации составляющих их ионов.

Полученный водный раствор гидрохлорида диметиламиноарглабина далее использовали для получения нового производного – нитрата диметиламиноарглабина по следующей реакции:

С17Н25О3NHCl (р-р, n Н2О) + AgNO3 (тв.) = С17Н25О3NH+ (р-р, n Н2О) + 

+ NO3- (р-р, n Н2О) + AgCl (тв.) – ΔH0 взаимодействия.  (3)

Средние значения ΔHm взаим. при разбавлениях 1:9000, 1:18000 и 1:36000 равны соответственно -34,98±0,29, 32,31±0,28 и 29,75±0,20 кДж/моль. Полнота протекания реакции (3) подтверждена образованием кристаллического AgCl, рентгенограмма которого соответствовала справочным данным. Из фильтрата в вакууме получены кристаллы нитрата диметиламиноарглабина. Образование его подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Таблица 2 – Коэффициенты уравнения ΔНmраст.=a+b и значения стандартной энтальпии растворения сесквитерпеновых лактонов в различных растворителях

Соединение	Коэффициенты уравнения ΔНmраст.=a+b	ΔH0раств., кДж/моль
a	b
96 %-ный этанол
гидроиодид диметиламиностизолина	39,1	-445,6	39,1±0,6
стизолицин	118,5	-1745,8	118,5±1,0
оксим гроссмизина	39,9	-417,7	39,9±0,6
глицерретовая кислота	43,5	-10609	43,5±0,5
диоксан
матрикарин	63,1	-1034	63,1±0,8
9α-гидроксиэпибальзамина	50,1	-772,8	50,1±0,4
8α-(4′-гидроксисенециоат) 9α-гидроксиэпибальзамина	78,2	-1975,2	78,2±1,7
аустрицин (дигидрат)	55,3	-445,4	55,3±0,4
гроссмизин (дигидрат)	68,4	-704,4	68,4±0,9
бетулин	109,0	-1659,7	109,0±1,4
вода
гидрохлорид диметиламиноарглабина	7,16	2163,5	7,16±0,34
метилиодид диметиламиногроссгемина	44,1	-218,4	44,1±0,6
метилиодид диэтиламиногроссгемина	23,8	-198,8	23,8±0,3
гидроиодид диметиламиностизолина	125,5	-2325,5	125,5±0,9
метилиодид диметиламиноарглабина	86,8	-2206,0	86,8±1,2
метилиодид диэтиламиноарглабина	87,4	-2042,2	87,4±1,6

Величина ΔHmраств. С17Н25О3NНNO3 в воде при разбавлениях 1:9000, 1:18000 и 1:36000 равны соответственно 34,98±0,29, 32,31±0,28 и 29,75±0,20 кДж/моль. Уравнение зависимости ΔHmраств.~f имеет следующий вид (кДж/моль):

ΔHmраст. = 34,42 – 838,5 ,  (4)

из которого вычислена стандартная энтальпия растворения С17Н25О3NНNO3, равная 34,42±0,39 кДж/моль.

3 Калориметрия растворения ряда алкалоидов и их производных

3.1-3.3 Термохимия растворения гидрохлорида анабазина и гидробромида лаппаконитина в воде и взаимодействия их водных растворов с нитратом серебра. Термохимия растворения нитрата анабазина в воде и рентгенографическое исследование гидробромида лаппаконитина

Алкалоиды – гидрохлорид анабазина и гидробромид лаппаконитина получены из АО «Химфарм» (г. Шымкент) на уровне квалификации «ч. д.а.».

В связи с отсутствием в литературе рентгенографических данных С32Н44N2O8HBr на установке ДРОН-2,0 провели его рентгенофазовый анализ и выявлено, что С32Н44N2О8HBr кристаллизуется  в тетрагональной сингонии со следующими параметрами решетки: а = 12,26 Е; с = 10,72 Е; V° = 1611,3 Е3;  Z =2, ρрентг.=1,41 г/см 3; ρпикн.=1,38 ± 0,04 г/см3.

Аналогично исследованиям, приведенным в разделе 2, определены энтальпии растворения гидрохлорида анабазина С10Н14N2HCl и гидробромида лаппаконитина C32H44N2O8HBr в воде и взаимодействия их водных растворов с кристаллическим нитратом серебра при разбавлениях, равных соответственно 1:6000, 1:9000, 1:18000 и 1:36000, 1:44000, 1:50000.

На основании зависимости ΔНmраст.=a+b энтальпии растворения С10Н14N2HCl и C32H44N2O8HBr экстраполировали в область бесконечного разбавления. Установлено, что данная корреляция описывается соотноше-ниями:

ΔHm раст. С10Н14N2HCl = 5,29 – 469,59 , кДж/моль,  (5)

ΔHm раст. С32Н44N2О8HВr = 6,24 – 1403, кДж/моль,  (6)

из которых вычислены стандартные энтальпии растворения С10Н14N2HCl и C32H44N2O8HBr при бесконечном разбавлении, равные соответственно  5,29±0,10  и 6,24 ± 0,17 кДж/моль.