Касенова Шуга Булатовна Термодинамические свойства ряда терпеноидов, алкалоидов, флавоноидов и их производных 02.00.04 – физическая химия (стр. 6 )

Данные измерения теплоемкости показывают, что значение С0р(298,15) «Кирина» (1151±85 Дж/(моль⋅К)) также отличается от величины С0р(298,15) «Спектиномицина» (1176±92 Дж/(моль⋅К)) на 25 Дж/(моль⋅К).

Вышеуказанные данные калориметрических исследований показывают на вероятность наличия полиморфизма в действующем веществе указанных лекарственных средств.

8. Оценка термодинамических свойств терпеноидов, флавоноидов, алкалоидов и их производных

В данной главе представлены результаты расчетов и оценка ΔН0сгорания, ΔН0пл, ΔfН0(298,15) исследуемых соединений, т. к. экспериментальные определения указанных термодинамических констант биологически активных соединений являются весьма трудоемкими, дорогостоящими приемами и процессами.

8.1-8.3 Расчет стандартной энтальпии сгорания, энтальпии плавления и стандартной энтальпии образования кристаллических терпеноидов, алкалоидов и флавоноидов

ΔН0сгорания природных соединений нами рассчитаны по известным методам Караша и Фроста, как наиболее подходящие для учета вкладов различных групп в энтальпию сгорания. Полученные по указанным двум методам ΔН0сгорания, затем усредняли. ΔН0пл соединений оценивали эмпирическими уравнениями.

С использованием ΔН0сгорания по циклу Гесса рассчитывали стандартные энтальпии образования жидких (расплавленных) биологически активных веществ, а затем с учетом ΔН0пл вычислили ΔfН0(298,15) их твердой модификации. На основе вышеуказанных методов вычислены ΔН0сгорания, ΔН0пл, ΔfН0(298,15) 34 терпеноидов, 34 алкалоидов и 7 флавоноидов и их производных. Ниже в таблице 9 приведены результаты расчетов термодинамических свойств на примере терпеноидов и их производных.

Таблица 9 – Термодинамические свойства терпеноидов, кДж/моль

№ п. п.	Соединение	ΔН0сгор., кДж/моль	ΔН0пл, кДжмоль	-ΔƒН0(298,15), кДж/моль
жид.  сост.	твер. сост
1	2	3	4	5	6
1	Арглабин С15Н18О3	8144	48,5	336,7	385,2
2	Ахиллин С15Н18О3	8185	54,3	295,8	350,1
3	Эстафиатин С15Н18О3	8158	48,8	322,8	371,6
4	Леукомизин С15Н18О3	8185	61,5	295,8	357,3
5	Сантонин С15Н18О3	8256	57,5	224,8	282,3

Продолжение таблицы 9

1	2	3	4	5	6
6	Аустрицин С15Н18О4	8406	54,8	74,8	129,6
7	Артемизин С15Н18О4	69,3	74,8	144,1
8	Анобин С15Н20О5	8569	75,0	197,4	272,4
9	Арборесцин С15Н20О3	8706	54,3	61,0	115,3
10	Артаусин С15Н22О3	8910	63,4	143,0	206,4
11	Арлатин С15Н22О4	8828	71,0	224,4	295,4
12	Артемин С15Н22О4	8706	75,4	347,0	422,4
13	Артепаулин С15Н22О3	8869	57,2	184,0	241,2
14	Гроссгемин С15Н18О4	8460	69,3	20,04	90,0
15	Гроссмизин С15Н18О4	8406	62,8	74,8	137,6
16	Грацилин С15Н20О3	8679	49,7	88,0	137,7
17	Тауремизин С15Н20О4	8597	66,4	170,0	236,3
18	Ханфиллин С15Н20О3	8774	61,0	6,73	54,3
19	Матрикарин С17Н20О5	9366	93,1	187,4	280,5
20	Стизолицин С19Н24О7	10722	133,7	192,0	326,0
21	Бетулин С30Н50О2	17929	299,0	605,3	904,3
22	Глицирретовая кислота С30Н46О4	17991	336,0	401,0	737,0
23	Гидрохлорид диметиламиноарглабина С17Н25O3N⋅HCl	10014	15,8	398,5	414,3
24	Нитрат диметиламиноарглабина С17Н25О3НNO3	9994	14,8	418,9	433,7
25	Метилиодид диметиламиноарглабина С18Н28О3NI	10792	16,7	300,3	317,0
26	Метилиодид диэтиламиноарглабина С20Н32О3NI	11991	15,4	318,0	333,4
27	Метилиодид диметиламино-гроссгемина C18H28O4NI	10697	17,4	395,5	412,9
28	Метилиодид диэтиламиногроссгемина C20H32O4NI	12005	12,5	447,2	459,7
29	Гидроиодид диметиламиностизолина С17Н28О4NI	10356	22,0	342,3	364,3
30	Оксим гроссмизина C15H19NO4	8610	164,0	13,6	177,6
31	9α-гидроксиэпибальзамин С20Н26О6	11539	154,3	54,5	209,0
32	8α-(4′-гидроксисенециоат), 9α-гидроксиэпибальзамин С20Н26О7	11457	168,0	136,3	304,3
33	Пиразольное производное пулегона С10Н16N2О2	6117	35,2	108,7	143,9
34	Оксим циклоартемизиа кетона С9H17NO	5831	27,2	144,1	171,4

8.4. Оценка стандартных энтальпий образования солей неорганических кислот терпеноидов и алкалоидов

Из результатов калориметрических исследовааний с использованием  справочных значений стандартных теплот образования ионов Cl-,Br - и I - в водном растворе вычислены ∆fH0(298,15) сложных катионов (таблица 10).

Таблица 10 – Стандартные энтальпии образования водных растворов катионов, входящих в состав терпеноидов и алкалоидов

Ион	-∆fH0(298,15, р-р, Н2О, ст. сост.)	Ион	-∆fH0(298,15, р-р, Н2О, ст. сост.)
[C17H25O3NH]+	229,9	[С20Н32О4N]+	380,6
[С18Н28О3N]+	174,9	[С17Н28О4N]+	183,5
[С20Н32О3N]+	188,7	[С10Н14N2H]+	57,4
[С18Н28О4N]+	313,5	[С32Н44N2O8H]+	598,8

Таблица 11 – Стандартные теплоты образования производных [С18Н28О4N]+ (Х), [С20Н32О4N]+  (У) и [С17Н28О4N]+ (Z), кДж/моль (точность расчета ±5%)

№	Соеди- нение	-∆f Н0 (298,15)	№	Соеди- нение	-∆f Н0 (298,15)	№	Соеди- нение	-∆f Н0 (298,15)
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	ХF	633	34	УF	699	67	ZF	5055
2	ХBr	431	35	УBr	498	68	ZBr	302
3	ХСl	469	36	УСl	534	69	ZСl	342
4	ХClO3	436	37	УClO3	507	70	ZClO4	317
5	ХСlO4	452	38	УСlO4	521	71	ZClO3	297
6	ХBrO3	423	39	УBrO3	494	72	ZBrO3	285
7	ХIO3	577	40	IO3	647	73	ZIO3	440
8	Х2SO4	1526	41	У2SO4	1659	74	Z2SO4	1268
9	Х2SO3	1241	42	У2SO3	1372	75	Z2SO3	986
10	Х2SeO4	1204	43	У2SeO4	1335	76	Z2SeO4	948
11	Х2TeO4	1405	44	У2TeO4	1545	77	Z2TeO4	1133
12	Х2S2O3	1298	45	У2S2O3	1433	78	Z2S2O3	1037
13	Х2SeO3	1097	46	У2SeO3	1227	79	Z2SeO3	846
14	Х2TeO3	1129	47	У2TeO3	1260	80	Z2TeO3	876
15	Х2S	550	48	У2S	662	81	Z2S	333
16	Х2Sе	595	49	У2Sе	709	82	Z2Sе	374
17	ХNO3	529	50	УNO3	597	83	ZNO3	397
18	ХNO2	423	51	УNO2	490	84	ZNO2	291
19	Х3PO4	2167	52	У3PO4	2365	85	Z3PO4	1785
20	Х4P2O7	3437	53	У4P2O7	3738	86	Z4P2O7	2959
21	Х2CO3	1281	54	У2CO3	1413	87	Z2CO3	1026
22	Х2C2O4	1448	55	У2C2O4	1582	88	Z2C2O4	1189
23	ХAlO2	1214	56	УAlO2	1278	89	ZAlO2	1088
24	ХBO2	1041	57	УBO2	1106	90	ZBO2	917
25	ХReO4	1160	58	УReO4	1229	91	ZReO4	1025
26	ХMnO4	898	59	УMnO4	969	92	ZMnO4	761
27	Х2Cr2O7	2175	60	У2Cr2O7	2312	93	Z2Cr2O7	1908
28	Х2CrO4	1513	61	У2CrO4	1649	94	Z2CrO4	1250
29	Х2WO4	1712	62	У2WO4	1847	95	Z2WO4	1450
30	Х2MoO4	1534	63	У2MoO4	1667	96	Z2MoO4	1276
31	ХVO3	1224	64	УVO3	1292	97	ZVO3	1092
32	ХNbO3	1402	65	УNbO3	1470	98	ZNbO3	1270
33	Х3AsO4	1797	66	У3AsO4	1995	99	Z3AsO4	1414

На основании фундаментальных величин – стандартных энтальпий образования катионов производных природных соединений и с использованием ионных инкрементов анионов известного в литературе метода, рассчитаны стандартные энтальпии образования 264 сесквитерпеновых лактонов производных арглабина, гроссгемина, стизолина и алкалоидов анабазина, лаппаконитина, результаты которых на примере стандартных энтальпий образования производных диметиламиногроссгемина, диэтиламиногроссгемина и диметиламиностизолина приведены в таблице 11.