Химия . (стр. 6 )

9.4 Изомерия

Для алкинов возможны два типа структурной изомерии:

изомерия углеродной цепи

НС  С – СН2 – СН2 – СН3  НС  С – СН – СН3

  пентин –1 

  СН3 

  3 метилбутин -1

изомерия положения тройной связи

СН  С – СН2 – СН2 –СН3  Н3С – С  С – СН2 –СН3

  пентин – 1                                 пентин – 2

Первые два члена гомологического ряда алкинов изомеров не имеют

  НС  СН  СН3 –С  СН 

  ацетилен  аллилен

  (этин)  (пропин)

Для углеродов С4Н8 возможна два изомера

  Н3С – СН2 –С  СН  Н3С – С  С – СН3

  Бутен – 1  бутен – 2

9.5 Получение алкинов

Метановый способ

Нагревание метана до температуры 15000С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндотермична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена:

2СН4  1500 с  С2Н2 + 3Н2 

Продукты (газовую смесь) необходимо быстро охладить, чтобы предотвратить разложения образовавшегося ацетилена.

       Карбидный способ

Давно известный и достаточно удобный способ получения ацетилена является гидролиз некоторых карбидов.

Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом расположении) карбоната кальция с углем.

СaCO3  CaO + CO2

CaO + 3C  CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H2

3) Дегидрирование

       При воздействии на дибромпроизводное спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода  и образование тройной связи:

  Br  Br

  спирт

СН3 - СН – СН – СН3 + 2КОН  СН3 – С  С – СН3 + 2KHBr + 2H2O

  2,3 дибромбутан         t                                Бутин – 2

  Br

  спирт

  CH3 – C – CH3 + 2KOH  CH3 –C  CH + 2KBr + 2H2O

         

  Br  t 

2,2 дибромпропан

9.6 Физические свойства

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют спицифический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены. Ацитиленовые углероды содержащие в молекуле от двух до четырех атомов углерода (при обычных условиях), - газы, начиная с С5Н8 – жидкости, а высшие алкины (с С16Н30) – твердые вещества

9.7 Химические свойства

       1) Реакции присоединения

а) галогенирование  (присоединение молекулы галогена).

Алкин способен присоединять две молекулы галогена (хлора, брома), качественная реакция (обесцвечивают бромную воду).

СН  СН +Br2  CHBr = CHBr

                                1,2 дибромэтен

СHBr = CHBr + Br2  CHBr2 – CHBr2

                               1,1,2,2 – тетрабромэтан

б) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция протекает по электрофильному механизму, также идет в две стадии, на обоих стадиях выполняется правило Марковникова.

               

CH3-C  CH+HBr  CH3-CBr= CH2 

  2бромпропен

CH3-CBr= CH2+HBr  CH3 – CBr2 - CH3                                                

  2.2дибромпропан 

в) гидратация (присоединение воды)

Реакция взаимодействия алкина с водой с образованием альдегидов и кетонов называется реакцией Кучерова.

  O

CH  CH + H2O  CH3 – C

ацетилен  Н

  альдегид 

г) гидрирование алкинов.

Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

  Pt 

  R – C  C – R + H2  R – CH = CH – R

  Pt

  R – CH = CH – R + H2  R – CH2 – CH2 – R

Тримеризация

При пропускании этина над активированными углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол

  C акт

  3CH  CH 

  400 t

  бензол

4) Окисление алкинов

Этин горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты.

2С2Н2 + 5О2  4СО2 + 2Н2О + 2600 кДж

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 30000С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

4) Реакция полимеризации.

Ацетилен в зависимости от условий реакции способен полимеризоваться:

  Сакт 

НС  СН + НС  СН  НС  С – СН  СН2

  800 t  винилацетилен (бутин – 1- ин – 3)

10 Диеновые углеводороды

10.1 Строением диеновых углеводородов

       Непредельные соединения, в молекулах которых имеются две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами или диолефинами).

Диеновым углеводородам соответствует общая формула CnH2n-2

       В зависимости от взаимного расположения  двойных связей различают три вида диенов:

алкадиены с кумулированным расположением двойных связей;

  СН2 = С = СН2

алкадиены с сопряженными двойными связями;

  СН2 = СН – СН = СН2

алкадиены с изолированными двойными связями

  СН2 = СН - СН2 – СН = СН2

Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам.

Центральный атом углерода в алкидиенах (атом, образующий две двойные связи) с кумулированными связями находится в состоянии Sp – гибридизации. Он образует две д - связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны и две  р – связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. р – связи образуются за счет негибридизованных р – орбиталей каждого атома углерода.

Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкинов.

Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в состоянии Sp2 - гибридизации. 

10.2 Изомерия

1) Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета  СН3

СН3 – СН = СН – СН = СН2  СН2 = С – СН = СН2

пентадиен – 1,3  2 – метилбутадиен 1,3

                                                          изопрен

б) изомерия положения кратных связей

СН2 = СН – СН = СН2  СН2 = С = СН – СН3

бутадиен 1,3  бутадиен 1,2

2) пространственная изомерия:

а) цис – транс – изомерия

Алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам.

10.3 Номенклатура

Формирование названия алкадиенов по систематической номенклатуре такое же, как и этиленовых, заменяя суффикс –ен  на –диен (две двойные связи).

Положения двойных связей указывают цифрами. Нумерацию производят так, чтобы сумма цифр, обозначающих положения двойных связей, была наименьшей.

H2C=CH-CH=CH-CH2-CH3

гексадиен-1,3

В систематической номенклатуре диенов сохраняются такие названия, как алкен (пропадиен -1,2), дивеинил (бутадиен -1,3), изопрен (2 литилбутадиен -1,3).

10.4 Получение диеновых углеводородов

Метод Лебедева

В 1932 году в нашей стране было налажено производство бутадиена  из этилового спирта методом, разработанным .

В основе метода лежат две реакции: дегидрация и дегидрирования, которые происходят одновременно

  550-600,Al2O3

1) CH3-CH2-CH2-CH  CH2=CH-CH2=CH3 +H2

  ZnO

  550-600,Al2O3

2) CH3-CH2-CH2-CH  CH3-CH=CH-CH3 +H2

  ZnO

Образовавшиеся изомеры бутана подвергаются дальнейшей обработке:

  500-600, MgO

CH2=CH-CH2-CH3  CH2=CH-CH=CH2 +H2

  ZnO

  500-600, MgO

CH3-CH=CH-CH3  CH2=CH-CH=CH2 +H2

  ZnO

Изопрен получают аналогичным способом дегидрированием 2-метилбутана

  t Al2O3

CH3-CH-CH2-CH3  CH2=CH-CH=CH2 +2H2

  CH3  CH3

2 метилбутан                                изопрен

2) Дегидрогаллогенирование.

       Для получения алкодиенов можно применять стандартный способ

содержания кратных связей. При действие на диброалканы спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

  Br  Br

CH2-CH2-CH2-CH2+2KOH  CH2=CH-CH=CH2 +2KBr+2H2O 

1,4 дибромбутан  бутадиен-1,3

Br  Br

СH2-CH2-CH2-CH2+2KOH  CH2=CH-CH=CH2 +2KBr+2H2O

1,3дибромбутан  бутадиен-1,2

10.5 Физические свойства

В обычных условиях пропадиен-1,2, бутадиен-1,3-газы, 2-метилбутадиен-1,3, летучие жидкости. Алкадиены с изолированными двойными связями (пентодиен-1,4) - жидкости. Высшие диены - твердые вещества.

10.6 Химические свойства

Рекция присоединения

Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы в положении 1и 2 (1,2 присоединения), так и в положение 1и 4 (1,4 присоединение):

  Br  Br

CH2=CH-CH=CH2 +Br2  CH2-CH-CH=CH2