Химия . (стр. 7 )

  1,2 присоединения

  Br  Br

CH2=CH-CH=CH2 +Br2  CH2-CH=CH-CH2

  1,4 присоединение

Реакция полимеризации

Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов.

Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков: 

CH2=CH-CH=CH2  (…-CH2-CH=CH-CH2-…)

  бутадиен-1,3  синтетический бутадиеновый каучук

Под влиянием катализатора в молекуле бутадиена-1,3 начинают разрываться двойные связи. За счет этого появляются свободные валентности у атомов углерода.

Присоединения молекул бутадиена-1,3 идет в положении 1,4 присоединения. Тогда свободные валентности атомов углерода  и  способны присоединить другие молекулы бутадиена -1,3 в которых двойные связи также разорваны.  Свободные валентности атомов углерода С2 и, соединяясь между собой образуют в середине молекулы двойную связь:

  кат 

  …+CH2=CH-CH=CH2+ CH2=CH-CH=CH2+…  …- CH2---CH2…-

  …CH2-CH=CH-CH2

11 Ароматические углеводороды (арены)

К наиболее распространенным и хорошо изученным ароматическим углеводородам относятся арены – большая группа органических соединений карбонуклического ряда, молекулы которых содержат особую группировку – бензольное кольцо C6H6, состоящие из смести атомов углерода и обладающие особыми физическими и химическими свойствами.

К этим соединениям относится бензол C6H6 и его многочисленные производные. Очень давно этим веществам было дано название «ароматические углеводороды». Этот термин относится исключительно к особой структуре молекул этих соединений  и их свойствам и никак не связан  с их запахом.

11.1 Строение ароматических углеводородов

       Бензол был открыт в 1825г Фарадеем, а спустя некоторое время удалось установить его молекулярную формулу: C6H6.

Если сравнить его состав с составом гексагена (C6H14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. К уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов.

В 1865г Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриен 1,3,5 

бензол циклогексатриен -1,3,5

Молекула бензола содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенные характер, т. е. может вступать в реакции присоединения: гидрирования, бронирования, гидратации.

Данные многочисленных экспериментов показали, что бензол  вступает в реакцию присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещение), устойчив к окислению.

Наиболее характерными являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле или шестиугольником, в котором в котором изображают окружность. 

Все шесть углеводородных атомов находятся в состояние  - гибридизация и лежат в одной плоскости. Негибридизированные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи, перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую П-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между П.  -  связей. Эта система представляет собой две похожие на бублики области электронной плотности, лежащей по обе стороны бензольного кольца.

Изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (П-систему) более логично, чем в виде циклогексатриена -1,3,5

Американский ученый Л. Томенг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электромагнитной плотности и переходящих друг в друга,  т. е. считать его промежуточным соединением (усреднением) двух структур.

Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они немного короче одинарных С-С связей (0,154нм) и длиннее двойных (0,132нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур 

нафталин  антрацен

11.2 Изомерия

Простейший гомолог бензола – толуол (литил бензол) не имеет таких изомеров.

  Следующий гомолог -  этилбензол имеет четыре изомера:

  CH3  CH3  CH3 

CH3 CH2 

  CH3

4444

  CH3 

  CH3

этилбензол  1,2диметил  1,3диметил  1,4диметил

  бензол  бензол  бензол

  (орто – ксипол)  (орто – ксипол)  (орто – ксипол)

Общая формула гомологов бензола  Cn H2n+6

11.3 Номенклатура

Общее систематическое название ароматических углеводородов - арены.

По систематической номенклатуре гомологи бензола рассматривают как его замещенные и цифрами указывают положение заместителей:

  CH3

  C2H5

метил – 2 – этилбензол

Для названия некоторых хорошо известных гомологов бензола можно использовать тривиальные названия:

  CH3  CH3  CH3

  CH=CH2  CH3

винилбензол  метилбензол  1,2диметилбензол  изопропилбензол

  (стирол)  (толуол)  (орто-кмпол)  (кумол)

Ароматические радикалы называют арилами (Ar): радикал С6Н5 –фенил,

С6Н5СН2 – бензил, С6Н4Н – бензилиден.

11.4 Получение ароматических углеводородов

Основным источником промышленного получения бензола и его гомологов является нефть и каменноугольная смола - один из продуктов сухой перегонки (коксованная)  каменного угля.

Среди синтетических способов получения аренов можно выделить две группы: получение собственно ароматического кольца и введение в кольцо углеводородного заместителя

Дегидрирование циклогексана

  Pt, t 

  +зН2

циклогексан  бензол

Ароматизация (дегидрирование) алканов

       

Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

  катализ

CH3 - CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  +4 H2

  Бензол

  CH3

  катализ

CH3 - CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  +4 H2О

  Толуол

Тримеризация ацетилена 

  CH  CH  Cакт; 400С

  ///  \\\

  CH  CH

  CH ≡ CH

  Ввести углеводородный заместитель в ароматическое кольцо можно несколькими способами.

4) Синтез Вюрца

  Br  CH2-CH3

  +Br - CH2-CH3 + 2Na  + 2NaBr

  бромэтан 

  бромбензол  этилбензол

5) Алкилирование

а) взаимодействие бензола и алкена в присутствие кислоты

  CH2-CH3

  H3PO4 

  +CH3=СH2

  этилен

  бензол  этилбензол

б) взаимодействие бензола с галогенопроизводным в присутствие хлорида аммония

  CH3

  AlCl3

  CH3Cl  +НСl

  бензол  толуол

11.5 Физические свойства

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо в растворителях.

11.6 Химические свойства

Ароматические углеводороды вступают в реакцию замещения:

бромирование

При реакции с бромом в присутствие катализатора, бромида железа (3) один из атомов водорода в бензольном кольце может замещатся на атом брома.

  CH3  CH3  CH3 

  Br

  Br2; FeBr3 

  орто – бром 

  толуол  Br 

  пара – бром

  толуол

нитрование

Большое промышленное значение имеет реакция нитрования бензола и его гомологов.

При взаимодействие ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислоты называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу – NO2

  CH3  CH3  CH3

  NO2

  +HNO3  H2SO4  + 

       + H2SO4 

  орто – бром

  толуол  Br

  пара – бром

  толуол

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилинт – вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей.

  NO2  NН2

  +  6(Н)  + H2O 

Ароматические соединения могут вступать в реакции присоединения к бензольному кольцу:

гидрирование.

Католитическое гидрирование бензола протекает при высокой температуре

  СН3  СООН

  t; Pt

  +3 Н2

  бензол  циклогексан

хлорирование

Реакция идет при освещение ультрофиолетовым светом и является свободнорадикальной.

  Cl

  ультроф. свет.  Cl  Cl

  +3 Cl2

  Cl  Cl

  бензол 

  Cl

  гексахлорциклогексан

3) реакция окисления

Бензол очень устойчив к действиям окислителей, а окислители на бензол не действуют.

Гомологи бензола окисляются легко.

При нагревание смеси толуола  с раствором KMnO4 фиолетовая окраска исчезает. Под влиянием бензольного кольца метильная группа становится активной и легко окисляется, превращаясь в карбоксильную группу.

  CH3  CООН

  +(О)

  бензольная кислота

Список использованных источников

1) Рудзитис . Органическая химия: Учебник для 10 класса общеобразовательных учреждений.- 10-е изд.- М.: Просвещение, 2012. – 176 с.: ил.

2) Ерохин : Учебник для средних специальных учебных заведений. – М.: Издательский центр «Академия»: Высшая школа, 2011. – 384с.

3) Габриелян . 10 класс: Учебник для общеобразовательных учреждений.- 3-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2012. – 304 с.: ил.