Строительная керамика на основе техногенного грубодисперсного сырья 05.23.05 - строительные материалы и изделия (стр. 4 )

Были определены предельно безопасные кривые сушки плиток различного назначения. Так облицовочные плитки размером 300х200х5мм при однорядной укладке могут быть высушены без дефектов за 7-8 мин, плитки для полов размером 300х300х10мм за 40-50 мин. Также были определены безопасные скорости нагрева и охлаждения и допустимые перепады температур по плоскости плиток, которые исключают возможность образования трещин при нагревании до максимальной температуры и последующего охлаждения.

Таблица 3 – Составы сырьевой смеси и физико-механические свойства керамических материалов на основе гранитных отсевов

Состав сырьевой смеси соотношение в частях по массе	Щелочной компонент	Прочность образцов при сжатии, МПа	Средняя плотность, кг/м3
в связке SiO2 Na2О	ГО-заполнитель связка	Сушка 1050С	Обжиг 950-1100°С
2,5	6,0	NaOH	10,5	38,2	2110
2,6	5,8	NaOH	10,9	38,8	2140
2,7	5,6	NaOH	11,6	39,1	2180
2,8	5,7	NaOH	12,1	40,4	2220
2,9	5,2	Сода	7,4	25,8	2020
3,0	5,0	Сода	7,8	26,3	2040
3,1	4,8	Сода	8,4	26,9	2060
3,2	4,6	Сода	9,3	28,2	2080
3,3	4,4	ССС	5,1	15,3	1820
3,4	4,2	ССС	5,5	15,8	1850
3,5	4,0	ССС	5,7	16,4	1870

Исследования свойств керамических строительных материалов на основе фосфатно-глинистых сланцев проводились в сырьевых системах фосфатно-глинистый сланец – суглинок – фосфогипс. Для установления функциональных зависимостей свойств образцов от состава с целью их оптимизации, применяли симплекс решетчатый метод планирования Шеффе. За параметры оптимизации керамических масс принимались: коэффициент  чувствительности к сушке – как критерий сушильных свойств смеси и прочность при сжатии готовых изделий – как показатель качества изделий.

В качестве варьируемых факторов были выбраны: Х1 – фосфатно-глинистые сланцы; Х2 – суглинок; Х3 – фосфогипс;

Уравнения поверхности отклика для выбранного приближения имеют вид: для сырцовой прочности:

  у=0,36х1+1,2х2+0,46х3-0,145х1х2+0,627х1х3+0,95х1х2х3          (1)

для прочности при сжатии:

у=8,2х1+15,8х2+6,4х3+1,35х1х2–2,25х1х3–4,05х2х3+8,1х1х2(х1–х2)–

–0,45х1х3(х1–х3)–0,45х2х3(х2–х3)+24,75х1х2х3  (2)

Анализ диаграмм «состав-свойство» в системе фосфатно-глинистый – суглинок – фосфогипс показывает, что увеличение содержания суглинка повышает показатели сырцовой прочности при сжатии обожженных образцов. За оптимальные составы рассматриваемых систем принимали смеси, обладающие удовлетворительной сырцовой прочностью и прочностью при сжатии готовых изделий.  В рассматриваемых системах этим требованиям соответствуют составы сырьевых смесей, находящиеся в области ограниченной следующими предельными концентрациями компонентов, мас.%:  фосфатно-глинистый сланец 70-75; суглинок 23-27; фосфогипс 5-10.  Прочная структура керамики, обеспечивающая высокие эксплуатационные свойства формируется на стадии обжига. В этом случае процесс фазообразования во многом определяются составом шихты  и свойствами составляющих ее компонентов. Процессы фазообразования в глинах и в сочетании различных добавок достаточно хорошо изучены. Однако очень мало сведений по фазообразованию в указанной системе.

Чтобы установить тип кристаллических фаз и соединений, образующихся в обожженных при различных температурах керамических массах системы Са3(РО4)2 – A12О3 – SiО2, на основе которых получены керамические материалы, с использованием ФГС нами использован термодинамический метод анализа. Для синтезированных керамических материалов предусмотрены варианты реакций, в результате которых можно было ожидать образования перечисленных ранее кристаллических фаз:

Са3 (РO4)2 + 6 А12О3 + 8 SiО2→3Al2O3∙2SiО2 +3(CaO·Al2O3∙2SiO2)+P2O5·SiO2

Са3 (РО4)2 + 6 (А12O3∙2 SiО2∙2 Н2O)→3 А12O3 ∙2 SiО2+3(CaO∙А12O3∙2 SiO2)+Р2O5·SiO2+ +12Н2O,

Са3 (РO4)2+5 А12O3 + 7SiO2→3Al2O3 + 2SiO2+2(CaO∙Al2O3∙2SiO2)+CaO∙SiO2+ P2O5· SiO2

Ca3 (PO4)2+5 (Al2O3∙2SiO2∙2H2O)→3 Al2O3∙2 SiO2+2 (CaO∙Al2O3∙2 SiO2)+CaO∙SiO2 +P2O5·SiO2+10H2O. 3CaO+CaF2+2SiO2=Ca4(Si2O7)F2         (3)

Чтобы установить предпочтительность протекания той или иной реакции, рассчитывали изменения энергии Гиббса ДG по известной методике с привлечением термодинамических констант веществ, участвующих в реакциях. Расчеты проводили по формуле

ДG=ДHo+Д a Т ℓn T – Дb Т2/2 - Дc Т–1 /2 + y Т,         (4)

где ДHo – теплота образования вещества, кДж/моль;  Дa, Дb, Дc – коэффициенты; Т – температура, К; у – константа  интегрирования.

Высокие отрицательные значения ДG0т этих реакций свидетельствуют об окончательном формировании в структуре синтезированных керамических материалов кристаллических фаз муллита, анортита, витлокита, волластонита и куспидина.

Для исследования спекания содержание сланцев в составах композиции изменяли от 50 до 70 %. При этом охватываются как критические (30-35%), так и наиболее вероятные (35-50%) интервалы содержания глинистых сланцев агрегатов, обуславливающих возможность получения прочных структур с ядром из непластичных силикатов, к которым относятся глинистые сланцы. Для получения частиц сланца с максимальным размером 1,25-3,0 мм и преимущественным – 0,5-1 мм и глинистых агрегатов с размерами в границах 0,05-0,25 мм, установленных при моделировании структур как наиболее оптимальные, сланцы после предварительной сушки мололи до прохождения через сито с ячейкой 3 мм, а глины – 1 мм. После помола содержание оптимальных по размерам сланцевых и глинистых агрегатов составляют 47,7 и 62,7% соответственно. С учетом относительно высокого содержания оптимальных по размеру агрегатов после помола и с учетом последующего домола в процессе приготовления смеси, в том числе наиболее крупных и легко измельчаемых агрегатов сланца, предполагалось, что принятая подготовка сланца и глин будет приемлемой для прочных структур из их композиций.

Спекание композиции глин с глинистыми сланцами проводили на образцах-цилиндрах диаметром и высотой 25мм. В качестве добавок были использованы кальций содержащие компоненты как фосфогипс, дефекционный шлам в количестве 5 мас.%, а в качестве выгорающей добавки – угольную пыль в количестве 1-3%. Смесь компонентов в заданном соотношении перемешивали и при 8 % прессовали образцы под давлением 20-25 МПа. Сушка образцов производилось в радиационной сушилке при максимальной температуре 105°С в течение 5 ч, обжиг в муфеле 3 ч при температуре 1100°С с изотермической выдержкой 0,3 ч. При содержании глин в количестве 40%, гарантирующем достаточную плотность упаковок, эффект спекания становится значительным и прочность образцов составляет 40-45МПа. С увеличением количества глины в композициях выше 40% эффект спекания продолжает возрастать. При содержании глин в критических границах (25-42%) эффект спекания проявляется в меньшей мере и прочность образцов находится в пределах 30-40 МПа. При содержании глин менее 25% эффект спекания самый низкий и прочность образцов составляет 15-25 МПа.

Спекаемость композиций глинистых сланцев с глинами находится в хорошем соответствии с прогнозом, сделанным на основе их структур. При температурах обжига ниже  (1000°С) эвтектических, агрегаты из частиц сланца спекаются хуже, чем агрегаты из глинистых частиц. Поэтому спекание композиций из сланцев с глинами происходит за счет спекания глин. При этом высокая прочность образцов из композиций достигается при содержании глин 40-90%, обеспечивающем плотность упаковок, и относительно толстые спекающиеся глинистые сланцы вокруг ядер.

Как и прогнозировалось при моделировании структур, агрегаты сланцев, связанные оболочками из глинистых агрегатов, являются основой реальных структур. Однако в отличие от модельных, в реальных структурах отмечается случайное неравномерное распределение агрегатов и их конгломерация. Чем больше содержание сланца в композиции и чем выше степень конгломерации агрегатов сланца, тем неравномернее толщина связующей глинистой оболочки и степень спеченности в отдельных зонах. Эти факторы в сочетании со снижением плотности упаковок при уменьшении содержания глинистых агрегатов от 40 до 20% являются причинами понижения прочности образцов. Вместе с тем формирование благоприятного фазового состава обуславливает сохранение достаточно высоких значений прочности образцов из композиций, содержащих глину в количестве 20-30%.

Как уже отмечалось, при обжиге сланцев в них, так же как и в глинах образуется муллитоподобная фаза. При обжиге смеси сланцев с глинами образование муллитоподобной фазы активизируется. Так, если на рентгенограммах глин и сланцев, обожженных при температурах 1000-1050°С, муллитоподобная фаза проявляется единичными отражениями, то на рентгенограмме смеси компонентов, обожженных при этих же температурах муллитоподобная фаза проявляется всеми d/n (3,42; 2,68; 2,56; 2,12)·10-10м. Одновременно усиливается образование анортита, о чём свидетельствует увеличение количества и интенсивностей его максимумов на рентгенограммах образцов, обожженных при температурах 1000-1050°С. Дополнительно при обжиге смеси глины  со сланцами образуются  волластонит (2,79∙10-10м).