Строительная керамика на основе техногенного грубодисперсного сырья 05.23.05 - строительные материалы и изделия (стр. 6 )

          (11)

К при 60 мин равна 0,36·10-4, т. е. скорость процесса устанавливается через 60-90 мин. Предложенные составы позволяют получать стеновые керамические материалы, удовлетворяющие требованиям для мелкоштучных дорожно-строительных материалов (плотность, кг/м3 – 1400-1900;  предел прочности при сжатии, МПа – 15-50; морозостойкость, циклы – 100-200; водопоглощение, % – 0,4-6; истираемость, г/см2 – 0,4). Разработанный способ горячего прессования материалов и изделий при температуре 150-200°С и давлении 20-30МПа позволяет раскрыть и максимально использовать ценные свойства растворимых стекол - высокоэффективного связующего вещества, обладающего высокими цементирующими свойствами и твердеющего в условиях повышенных температур аналогично полимерному связующему веществу. Полимеризационный характер твердения силикатных смесей в условиях повышенных температур и давлений оказывает заметное влияние на скорость технологического процесса изготовления материалов, выражающееся в значительной интенсификации процесса твердения. Форсирование процесса твердения силикатных смесей за счет горячего формования дает возможность в кратчайшее время получить изделие, сократив при этом процесс твердения силикатных смесей и одновременно повысить прочность сырца.

Метод горячего прессования минеральных смесей является не сложным и высокопроизводительным, а технологические процессы могут быть полностью механизированы и автоматизированы, что ведет к снижению трудоемкости и стоимости выпускаемой продукции. В результате исследований установлены оптимальные режимы горячего прессования силикатных смесей, разработаны рецептурные составы, изучены свойства полученного материала.

В шестом разделе приводится разработка составов и технологий керамических строительных материалов на основе доменных шлаков Таразского металлургического завода. Для исследования использовали шлак ферросиликомарганца Таразского металлургического завода с размером зерен менее 3 мм, суглинок и фосфогипс. С целью изучения процессов спекания в данной композиции и возможности получения керамических материалов на ее основе были исследованы двойные композиции «суглинок-фосфогипс» и «суглинок – доменный шлак». Процессы спекания в композициях «суглинок – фосфогипс» изучались с целью получения на их основе обжиговых связок. Визуальный осмотр образцов, обожжённых при высоких температурах, показал, что образцы с содержанием фосфогипса выше 30% проявляют склонность к деформации и при этом наблюдаются явления вспучивания и оплавления краев образцов. Поэтому основное внимание уделялось изучению образцов, содержащих 10-30% фосфогипса. С увеличением содержания фосфогипса в исследуемой смеси растет водопоглощение, а усадка при этом изменяется незначительно. Этот факт свидетельствует об образовании пористой структуры обожженных образцов. Причем, пористость структуры и высокое водопоглощение существенно не влияют на степень прочности исследуемых образцов. С повышением температуры растет усадка образцов, водопоглощение относительно уменьшается, показатели прочности повышаются. Было замеченно, что увеличение содержания фосфогипса в массе уменьшает показатели прочности образцов. По данным ДТА процесс разложения CaSO4 начинается уже при 900°С и значительно ускоряется с повышением температуры. Этот факт подтверждается тем, что на ренгенограммах обожженных образцов выявляется линия анортита уже при 1000°С. С увеличением содержания фосфогипса в массе интенсивность линий анортита растет. Интенсивность линий кварца на рентгенограммах заметно снижается, что свидетельствует об активном участии кремнезема в химических реакциях. Наряду с анортитом при 1000°С выявлены кристаллические фазы: муллит (0,530;0,378;0,288 нм), волластонит (0,268;0,219 нм) и б-кристобалит (0,404;0,249 нм). Результаты исследования процессов спекания композиций суглинок-фосфогипс свидетельствуют о том, что процесс спекания масс до температуры возникновения эвтектического расплава (1050°С) идет в твердом состоянии без участия жидкой фазы, а затем – до температуры плавления (1150°С) с участием жидкой фазы. Природа сырьевых компонентов и их соотношение значительно влияют на свойства обожженных образцов. В изученном интервале составов и температур все образцы характеризуются пористой структурой и по физико-химическим свойствам близки к пористым керамическим материалам. Композиция «суглинок – доменный шлак». Исследования показали, что в массах, содержащих 40% доменных шлаков и 60% суглинка, температура спекания заметно снижается благодаря образованию большого количества жидкой фазы.

Рентгенографический анализ обожженных образцов показывает, что основными кристаллическими фазами спекшихся образцов являются муллит, гематит, силикаты Са и Mg, кварц, тридимит. На рентгенограммах образцов, содержащих 30% доменных шлаков, наблюдается постепенное нарастание линий кристаллических фаз с ростом температуры от 500°С до 1200°С. При температуре 1200°С интенсивность линий кристаллических фаз несколько снижается, что объясняется тем, что при такой температуре происходит плавление компонентов доменного шлака.

В результате рентгенографического, петрографического и электронно-микроскопического исследований фазового состава и структуры керамических материалов установлено, что конечным продуктом спеченных образцов является муллит, анортит, гематит, как правило, обусловливающие высокие показатели свойств образцов. Композиция «суглинок – фосфогипс». Составы масс для изучения керамических свойств и процессов спекания композиций «суглинок – доменный шлак – фосфогипс» были приготовлены с учетом данных, полученных при изучении двойных композиций: «суглинок – фосфогипс» и «суглинок – доменный шлак». Увеличение водопоглощения при повышении процентного содержания фосфогипса в исследуемой смеси, вероятно, связано с образованием пористой структуры полученных спеченных образцов. Пористость их связана с диссоциацией фосфоангидрита и выделением SO3 в газовую среду. Степень диссоциации фосфоангидрита зависит от вида сопутствующих примесных оксидов и, согласно литературным данным, оксиды Al2O2, SiO2, F2O3 оказывают значительное влияние на скорость диссоциации фосфогипса. Необходимо отметить что, несмотря на образование пористой структуры, образцы отличаются высокой прочностью. Результаты исследований показали что спекание происходит с участием жидкой фазы уже при температуре 1000°С, чему способствуют флюсующие свойства доменных шлаков. Твердофазные реакции минералообразования в изучаемых композициях ускоряются, возможно, благодаря присутствию примесей в фосфогипсе, в частности P2O5 и F. Например, установлено, что в присутствии Р2О5 ускоряется образование соединений более насыщенных кальцием. Кривые нагревания масс М1 и М2 показывают, что после процесса удаления гигроскопической воды при 120-150°С интенсивно идет процесс перехода растворимой формы CaSO4 (III) в нерастворимую CaSО4 (II) и процесс модификационного превращения низкотемпературной формы кварца в – SiО2 в высокотемпературную б – SiО2 (при 575-590°С). Реакция диссоциации фосфоангидрита начинается уже при температуре 960°-980°С. Эти процессы интенсифицируются флюсующим свойством доменного шлака.

Рентгенографический анализ исследуемых образцов показывает, что в случае образцов из массы (22,5% доменного шлака) уже при температуре 1000°С наблюдается отсутствие ангидрита CaSO4 и появление кристаллических фаз aноргита, б–кристобаллита и муллита, интенсивность линий которых на рентгенограммах увеличивается с повышением температуры. Электронномикроскопическое исследование спеченных образцов состава суглинка – 70; доменного шлака – 20-22,5; фосфогипс – 7,5  показало, что основные элементы структуры, это многочисленные хаотично расположенные кристаллы: игольчатые – муллита (0,71-3,14 ммк), призматические – анортита (2,85-3,71 ммк), таблетчатые – волластонита (0,86-1,71 ммк), скрепленные стеклом. Для направленного изменения свойств керамических материалов в зависимости от состава нами была составлена математическая модель экспериментов с использованием симплекс решетчатых планов. Получены математические уравнения регрессии для четырех свойств исследованной композиции: «состав-усадка», «состав-водопоглощение», «состав-Rизг», «состав-Rсж». Для исследования зависимости свойств строительной керамики от размера зерен высококальциевого шлака в массах использовали шлак Таразского металлургического завода с максимальными размерами зерен меньше 3 мм и керамические связки на основе глин с содержанием стеклобоя от 30 до 50%. Подбор зернового состава шлака с минимальной пустотностью проводили с учетом существующих представлений о рациональном зерновом составе смесей и с учетом имеющегося опыта изготовления керамических материалов, в частности огнеупоров, из шихт грубого помола. Исходя из этого, пробы шлака с размером зерен 3 мм рассеивали на сите с размером ячейки 0,5 мм, определяли их межзерновую пустотность, затем готовили смеси фракций. Количество фракций с размером зерен более 0,5 мм оставляли в пределах 60-65%, количество фракций с размером зерен менее 0,5 мм - в пределах 35-40%.

В композициях со шлаком использовали те же легкоплавкие связки из смеси суглинка с монтмориллонитовой, каолинитовой глины со стеклобоем. Связки из смеси суглинка с пластичной Ленгерской глиной (П=19-29) со стеклобоем характеризуются хорошей спекаемостью и за счет образования в них кварца и анортита обладают сродством к зернам шлака, сложенным богатой кремнеземом стеклофазой и кварц-анортитовой кристаллофазой. Кривые плавкости связок лишь с максимальным содержанием стеклобоя (40-50%) лежат выше кривой плавкости шлака и только в интервале температур разового появления расплава и его первоначального роста. Кривые плавкости этих же связок при более высоких температурах, а связок с содержанием 20-30% стеклобоя при всех температурах, отстают от кривой плавкости шлака. Однако это отставание невелико и в реальных условиях оно, вероятнее всего, компенсируется за счет тонкой дисперсности связок, с одной стороны, и за счет известного влияния кальциевых ионов, переходящих в расплав при взаимодействии связок с поверхностью зерен шлака и тончайшими его зернами в пробе, на снижение температуры плавления связок и повышение их активности, с другой.