Химическая термодинамика (стр. 2 )

a=(i-1)/(k-1)

а-степень диссоциации, к-кол-во ионов (на которые распадается электролит).

1)Давления пара растворов.1-ый з. Рауля.

относит-ое пониж. давления насыщ. пара ра-ля над раствором равно мольной доле растворенного в-ва:

(Ро-Р1)/Ро = х, ДР/Ро=мю(в-ва)/(мю(в-ва)+мю(р-ля))

где Ро-давл. пара чистого растворителя

Р1-давл. пара раствора

х-мольная доля растворенного в-ва.

2)Второй з. Рауля.

Растворы закипают при более высокой температуре и замерзают при более низкой температуре:

Дt(кип)=t(кип. р-ра)-t(кип. р-ля)

Дt(зам)=t(зам. р-ля)-t(зам. р-ра)

2-ой  з. Рауля:

повышение температуры кипения  понижение температуры замерзания(кристаллизации) р-ов пропорционально моляльности (кол-ву в-ва в 1кг. раствортеля):

Дt(кип)=i*Кэ*Сm; Дt(зам)=i*Ккр*Сm

i=1 если р-р не электролит.

7.Гидролиз.

Процесс обратный процессу нейтрализации.

Процесс взаимод-ия в-в с водой сопровож-ся смещением ионного равновесия воды:

НОН<>Н+ + ОН-

Гидролизу подвергаются ионы(катионы или анионы) только слабых оснований и кислот. При этом рН р-ра опред-ся сильным компнентом.

Различают случаи и формы гидролиза.

Случаи гидролиза опред-ют реакцию среды.

Форма-продукты гидролиза.

Гидролиз (ионных соединений) солей

Случаи гидролиза	Тип основания	Тип кислоты	рН раствора
По катиону	Слабое (NH4OH)	Сильная (HCl)	<7 кислая
По аниону	Сильное (NaOH)	Слабая (H2CO3)	>7 щелочная
По катиону и аниону	Слабое (NH4OH)	Слабая (HCN)	Прибл. равно 7

Формы гидролиза:

-простой (характерен для солей, образованных одноосновной слабой кислотой и (или) однокислотным слабым основанием (NH4CN, NH4Cl, NaCN, CH3COONa, KNO2 и др.)

-ступенчатый (характерен для солей образованных слабой многоосновной кислотой и(или) слабым многокислотным основанием (Na2CO3,K2S,(NH4)2S, FeCl3,CuSO4,CuCl2 и др.)

-полный необратимый (некоторые соли образованные очень слабым основанием и слабой летучей кислотой (Cr2S3,Cr2(CO3)3,Fe2(CO3)3,Al2(CO3)3,Al2S3 и др.)

-особые случаи

-гидролиз ковалентных соединений( продукты-кислородсодержащая кислота(или оксид) и водородсод.)

Случай	Форма	Тип слабого компонента	Продукты гидролиза
По катиону  <7 кислая	Простой (NH4)2SO4	Катион одноза-рядный	Слаб. осн.  и кислота
Ступенчатый ZnCl2	Катион много-зарядный	Основная соль и кислота
По аниону  >7 щелочная	Простой KCN	Анион одноза-рядный	Слаб. кислота и щелочь
Ступенчатый Na2S	Анион многоза-рядный	Кислая соль и щелочь
По катиону и аниону 7	Простой NH4CN	Оба одноза-рядные	Слабые кислота и основание
Ступенчатый Cd(CN)2	Оба (или один) многоза-рядные	Осн. или кислая соль.

Случай	Форма	Ионы слабых компонентов	Продукты гидролиза
По катиону и аниону рН7	Полный необра-тимый	Катионы: Cr(3+),Al(3+), Fe(3+) Анионы слабых летучих кислот: CO3(2-);S(2-)	Осадок слабого основания и слабая летучая кислота.

Степень гидролиза h -  отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул выраженное в процентах. Зависит от природы гидролизуемого в-ва, концентрации р-ра(для первого и второго случаев) и температуры.

h=Cгидр/Сисх

Константа гидролиза хар-ет равновесное состояние системы: гидролизуемое в-во – вода.

CN(-)+HOH <>HCN+OH(-)

Kр=Кгидр=[HCN]*[OH(-)]*[H(+)]/[CN(-)]*[H(+)]

-для гидролиза по катиону: Кгидр=К(Н2О)/К(осн)

-для гидролиза по аниону: Кгидр=К(Н2О)/К(кисл)

-для гидролиза по аниону и катиону:

Кгидр=К(Н2О)/К(осн)*К(кисл)

где К(Н2О)-ионное произв. воды.

Степень и константа гидролиза связаны межу собой:

- Для солей образованных одним слабым компонентом:

h=sqrt(Kгидр/См),См-конц. соли.

-Для солей образованных обоими слабыми компонентами(слаб. кисл. и слаб. осн.):

h/(1-h)=sqrt(Кгидр).

Смещение равновесия – усиление или ослабление гидролиза.

8.Основы электрохимии.

В основе электрохим. процессов лежит взаимное превращение хим-ой и электр-ой энергий.

Система состоящая из металла находящегося в контакте с раствором соли, содержащей катион этого металла, наз-ся обратимым электродом первого рода и обозначается Ме^(n+)/Me. Величина электродного потенциала т. е скачка потенциала на границе металл-раствор зависит от природы металла, концентрации ионов и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

y(Ме^n+/Me)=y^0(Me^n+/Me)+RTln(C)/nF

n-число электронов принимающих участие в электродной реакции.

y=y^0+0,058/n lg(C),C-молярная концентрация.

9.Химические источники тока.

Если соединить 2 электрода первого рода в единую замкнутую систему то получится гальванический элемент.

Всякий г. э. состоит из 2-ух электродов – металлов погруженных в р-ры электролитов;последние сообщ-ся друг с другом – обычно через пористую перегородку.

Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления называется анодом;электрод на котром осущ-ся восстановление – катодом.

За счет протекания  ОВР возникает эл. ток. Если во внешнюю цепь включить вольтметр то он покажет определенную разность потенциалов или ЭДС(Е)

Е=у(катода)-у(анода) или у(ок)-у(вос)

Свинцовый аккумулятор:

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.

Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата.

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.

Химическая реакция (слева-направо — разряд, справа-налево — заряд):

  Анод:

  Катод:

В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита (и плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт). В конце заряда, при некоторых критических значениях концентрации сульфата свинца у электродов, начинает преобладать процесс электролиза воды. При этом на катоде выделяется водород, на аноде — кислород. При заряде не стоит допускать электролиза воды, в противном случае необходимо её долить для восполнения потерянного в ходе электролиза количества.

Устройство:

Элемент свинцово-кислотного аккумулятора состоит из электродов (положительных и отрицательных) и разделительных изоляторов (сепараторов), которые погружены в электролит. Электроды представляют собой свинцовые решётки. У положительных активным веществом является перекись свинца (PbO2), у отрицательных активным веществом является губчатый свинец.

Электроды погружены в электролит, состоящий из разбавленной дистиллированной водой серной кислоты (H2SO4). Наибольшая проводимость этого раствора наблюдается при комнатной температуре (что означает наименьшее внутреннее сопротивление и наименьшие внутренние потери) и при его плотности 1,23 г/смі

10.Электрохимическая коррозия.

Коррозия – процесс разрушения металлов, происходящий при воздействии окружающей среды(О2,Н2О, SO2,Cl2,NO2 и тп.).

Различают химическую и электрохимическую коррозию: химическая протекает при действии неэлектролитов (обычно это высокотемпературная коррозия в атмосфере газов), электрохимическая протекает при действии р-ра электролита или приложенной разности потенциалов.

Причиной хим-ой коррозии металлов в первую очередь м. б. вода, при обычных усл. обволакивающая тонкой пленкой пов-ть твердых тел. При рН<7 электродный потенциал y^o(H+/H)=-0.41В и, след-но водой могут окисляться металлы у^o кот. меньше этой величины. При содержании в воде кислорода потенциал системы может достигать 0.815В, а значит такая система обладает высокими окислительными свойствами.

Механизм электрохимической коррозии объясняют образованием гальванических пар. Гальванические пары могут возникать:

-при контакте двух металлов различной активности. В этом случае металл с меньшим значением у^o выполняет функцию анода и окисляется;

-в эвтектических сплавах, состоящих из разных металлов илиих соединений. В этом случае возможно образование множества микрогальванических пар;

-при неоднородности внутренних напряжений в металлическом изделии. Более сжатые участки характеризуются более высоким значением у^o, поэтому в изогнутых деталях сжатые слои металла выполняют роль катода, растянутые – анода.

К мерам защиты металлов от коррозии относятся:

-покрытие лаками, красками, эмалям и тп.

-покрытие слоями другого металла;при этом различают анодное покрытие – более активным металлом, катодное покрытие – менее активным металлом;

-электрохимическая защита: катодная – защищаемый металл подсоединяют к отрицательному полюсу источника тока;

-протекторная – защищаемый металл подсоединяют к более активному металлу, который начнет окисляться первым.