Химическая термодинамика (стр. 3 )

11.Электролиз.

Электроиз – этой процесс, в кот. хим. реакции происходят под действием эл. тока. Чтобы осущ-ить этот процесс, необходим электролит, т.е среда проводящая эл. ток. Электролитами явл. р-ры и расплавы солей, кислот и щелочей (проводники второго рода).

Электролиз проводят в устройствах кот. наз-ют электролизерами (электролитической ячейкой или электролитической ванной).

В электролит помещают два электрода, соединенных металлическими проводниками с полюсами внешенго источника тока. Электрод, соединенный с положительным полюсом ист. тока наз-ся анодом, с отрицательным – катодом. Под влиянием внешнего ист. тока положит ионы электролита (катионы) перемещаются к катоду, а отрицательные(анионы) к аноду. На катоде положительные ионы принимая электроны от внешнего источника тока восст-ся. На аноде анионы отдают свои электроны т. е окисляются.

В процессе электролиза  на электродах протекают ОВР. При этом на аноде происходит процесс окисления, а на катоде процесс восстановления. Те же процессы происходят и в гальванических элементах. Разница состоит в том что пр электролизе катод заряжен отрицательно, а анод положительно, т.е распределение знаков противоположно тому кот. имеет место при работе г. элементов.

Причина этого закл-ся в том что процессы протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам идущим при работе г. э.

Закон Фарадея:

масса электролита  подвергшаяся превращению при электролизе а также массы образующихся на электродах веществ пропорциональны количеству электричества прошедшего через раствор или расплав электролита и эквивалентным массам соответствующих веществ.

m=m(э)*I/*t/F

-m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, г;

-m(э) – его эквивалентная масса, г/моль;

-I – сила тока, А;

-t – время, С;

-F – пост. Фарадея,96500 Кл/моль.

12. Комплексные соединения.

Комплексными соединениями называют в-ва содержащие «центральный атом» - комплексообразователь, с кот в неионогенной связи находится определенное кол-во атомов или молекул называемых лигандами, составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу или комплексный ион.

В комплексных соединениях различают центральный атом или ион – комплексообразователь. С ним связаны лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы.

В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы или ионы d-элементов.

Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатными. К ним относятся:

1)отрицательно заряженные ионы кислотных остатков одноосновных кислот и гидроксогруппа: CN-,CNS-,NO2-,NO3-,Cl-,Br-,I-,OH - и др.

2)ионы с отрицательной степенью окисления: О-2,S-2,Se-2

3)дипольные молекулы H2O, NH3,NO  и др.

Лиганды занимающие во внутр. сфере два или несколько корд. мест, наз-ся би-(ди) или полидентатными.(это анионы многоосновных кислот SO4(2-),SO3(2-),  S2O3(2-),C2O4(2-),а также орг. соединения).

Число, показывающее сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион наз-ся координационным числом.

Внутренняя сфера комплексного соединения (лиганды и комплексообразователь) закл-ся в квадратные скобки.

Номенклатура:

-NH3-аммин;-Н2О-аква;-NO-нитрозо;-ОН-гидроксо;

-F(-)-фторо;-CN(-)циано;-CNS(-)родано;-NO2(-)-нитрито

-NO3(-)-нитрато;-С2О4(2-)-аксалато.

2-ди,3-три,4-тетра,5-пента,6-гекса,7-гепта,8-окта.

Устойчивость комплексных соединений хар-ся степенью диссоциации комплексных ионов, кот. м.б выражена через константу равновесия называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив.

Классификация комплексных соединений:

1)Аммиакаты. К этой группе относятся комплексные соединения, лигандами кот. явл. молекулы аммиака, например. [Cu(NH3)4]Cl2,[Ag(NH3)2]Cl.

2)Гидраты. К. с. содержащие нейтральные молекулы воды как во внутренней сфере (аквасоединения),так и во внешней (кристаллогидраты), наз-ся аквакомплексами или гидратами. Например.  CrCl3*6H2O,[Cr(H2O)6]Cl3, CuSO4*5H2O,[Cu(H2O)4]SO4*H2O.

Кс. сод-ие во внутр. сфере гидроксильные группы относятся к гидроксокомплексам. Например, Na2[Zn(OH)4], 

Na[Al(OH)4].

3)Ацидосоединения. К ним относятся в-ва, сод-ие комплексный ион, лиганды кот – кислотные остатки. Например. K2[PtCl6];K3[Co(NO2)6];K2[HgI4];K3[Fe(CN)6].

4)Полигалогениды. В них комплексообразователям явл. галогенид – ионы, а лигандами – молекулы галогенов, например, K[I3];K[I7];K[ICl4];

5)Поликислоты – минеральные кислоты содержащие в анионе более одной молекулы ангидрида. Различают изополикислоты – H2Cr2O7,H2S2O7 и нетерополикислоты H7[P(Mo2O7)6].

6)Циклические комплексы(хелаты). Лиганды явл-ся ди - или полидентатными образуя во внутр. сфере комплекса циклы. Например ион [Me(C2O4)2]2-. 

13.Коллоидные системы.

Дисперсная фаза – мелкораздробленное в-во.

Дисперсная среда – однородное в-во в кот. распределена дисперсная фаза.

К дисперсным системам относятся обычные(истинные) растворы, коллоидные р-ры, а также суспензии и эмульсии.

-Системы с размером частиц менее 1нм представляют собой истинные р-ры сост. из молекул или ионов растворенного в-ва.

-Системы с размерами частиц больше 100нм – это грубодисперсные системы – суспензии и эмульсии.

-Суспензии – дисп-ые системы в кот дисп. фазой явл. твердое в-во а дисп средой жидкость – причем т. в практически нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию надо в-во измельчить до тонкого порошка высыпать в жидкость в кот в-во не растворяется и хорошо взболтать.

-Эмульсии – дисп. системы в кот. и дисп фаза и дисп среда явл. жидкостями взаимно не смешивающимися.

-Коллоидные р-ры – это высокодисп. двухфазные системы сост. из дисп. среды и дисп. фазы причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах  1-100нм.

-Коллоидные р-ры иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами.

-Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску.

-Для золей характерен эффект Тиндаля т. е рассеяние света коллоидным частицами.

-При пропускании через золь пучка света появл. светлый конус видимый в затемненном помещении. Так можно распознать явл. р-р коллоидным или истинным.

-Одним из важных свойств золей явл. то что их частицы имеют эл-ые заряды одного знака. Благодаря этому они не соед-ся в более крупные частицы и не осаждаются.

-Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из р-ра.

-Для осаждения золя необходимо чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты.

-Соед-ие частиц в более крупнее агрегаты наз-ся коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести седиментацией.

-Обычно коагуляция происходит при приб-ии к золю:

1)электролита

2)другого золя частицы кот. имеют противоположный знак

3)при нагревании.

-При опред. усл-ях коагуляция золей приводит к обра-ию студенистой массы называемой гелем.

-От гелей след. отличать студни – р-ры высокомолекулярных в-в в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные).

-Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений – все этой сложные золи.

-Агрегаты состоящие из большого числа частиц, наз-ся мицеллами.

-Пептизация — расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ — пептизаторов. Пептизация — один из способов получения коллоидных растворов, применяется в технике при получении высокодисперсных суспензий глин и других веществ

-ПОВЕРХНОСТНЫЙ СЛОЙ - неоднородный тонкий слой определенной толщины и объема, который располагается по обе стороны поверхности, разделяющей две соприкасающиеся объемные фазы.

-ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ - избыток энергии на границе раздела двух фаз, связанный с существованием поверхностного слоя.

-ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади пов-сти раздела фаз (размерность Дж/м2).

- АДСОРБЦИЯ - процесс перехода растворенного вещества или газа из объемной фазы в поверхностный слой, связанный с изменением свободной поверхностной энергии слоя. Величина адсорбции определяет избыток массы (молекул) адсорбированного вещества на единицу поверхности слоя по сравнению с объемом.

Условия и методы получения коллоидных растворов.

Коллоидные растворы могут быть получены методами конденсации и замены растворителя. Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы: Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т. н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Методы конденсации: Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т. н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т. д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом: NaAuO2 + HCOH + Na2CO3 ––> Au + HCOONa + H2O