Химическая термодинамика (стр. 1 )

1.Химическая термодинамика. 

Изуч. законы, опис-ие оьмен эн между системой и внеш. ср. превр тепл эн. в др. формы энергии.

Система-ч. окр. ср. мысленно или физ. отделяемая от др. ее части.

Законы т. д. позволяют:

-опред. велич. поглащ или выдел. эн.

-предсказать характер изм-ий в исслед. хим. ср.

Функции сост.-парам. измен. кот. в обратимом  проц. Зависит только от нач и конеч сост. сист. и не зависит от пути перехода это:

-внутр энергия U.

-энтальпия H.

-энтропия S.

-энергия Гиббса G.

1) 1-ый з. т/д. Энтальпия хим. сист:

Работа переходит в теплоту в строго эквив-ом соотн-ии, или нельзя постр. машину кот создавала бы работу из ничего.

Теплота Q, погл-ая системой идет на изм. Ее внутр. эн.:

Q=(U2-U1)+A.

Внутр. эн. сист. U - общ. зап. эн. поступат и вращат движений молекул, энергии внутримолекулярных колебаний атомов и молекул.

ДU=Uкон-Uнач.

Для изоб-изот. проц А-работа против внеш. давл

А=P(V2-V1).

Qр=(U2-U1)+ P(V2-V1).

U+PV=H – энтальпия или внутр. теплосод-ие сист. Тогда

Qр=H2-H1=ДH

ДH-из. энт.(тепл. эфф. реакции при изоб. изот проц-ах)

Размерность энтальпии кДж/моль или ккал/моль (1кал=4.186 Дж).

Станд. энт. образования в-ва-изм. энт. реакции обр-ия  1 моля данного в-ва из простых в-в в станд. усл.

Станд. сост.:Т=25град или 298К, Р=1атм(760мм рт ст или 101.325 Па).

Энтальпия простых в-в принята равной 0.

2)Закон Гесса. Тепловой эффект(изм. энтальпии) реакции не зависит от пути перехода, а завис. только от нач и конеч сост участвующих в реакции в-в. Он равен сумме тепловых  эфф-ов промежуточных стадий процесса.

Следствия из з. Гесса:

тепл. Эфф. р-ии равен сумме теплот обр-ия продуктов р-ии за вычетом суммы теплот обр-ия исход. В-в:

аА+вВ+…=сС+дД+…

Др=(сДС+дД)-(………………..)

3) 2-ий з. т/д.

-Невозможна передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому.

-Невозможно самопроизвольное сжатие газа.

-Кажд. сист. стерм-ся к макс. сиепени неупорядоченности благодаря выравниванию Т, С,Р,”фи” и т. д.

-Любая сист. предоставленная сама себе стермится к состоянию, облажающему наиб-ей вероятностью.

Число микросостояний с помощью кот осущ-ся данное макросостояние наз-ся вероятностью его состояния (W).

Чем больше W, тем больше неупорядоченность системы.

Эта величина – энтропия S.

Формула Больцмана :

S=(R/No)*ln(W) или S=Kln(W).

Для произв. проц. изм-ие энтропии выраж-ся отн-ем тепл. эфф к абсол. тепл:

ДS=Q/T или ДS=ДH/T  (Дж/моль*К)

Энтропия явл. характ-ой меры неупоряд-ти сист.

4)3-ий з. т/д.

Наименьшую энтропию S имеют ид. правильно постр. кристаллы при абсолютном нуле.

S зависит от:

1)температуры.

2)агрегатного состония.

S ↑ при повышении Т и переходе в-ва из крист. в жидкое и из ж. в газ. сост(беспорядок возрастает)

Направление самопроизвольного протекания хим. р.

Принцип Бертло: Критерием выгодности протекания процесса («мерой хим-го сродства») ялв. Тепловой эфф. реакции. Любая сист. стрем-ся к минимуму энергии, поэтому реакции самопроизвольно протекают при выд-ии тепла.

Однако, при высоких температурах вопреки принципу Бертло, происходят процессы, сопровожд-еся поглощением тепла.

Энергия Гиббса.

Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму энергии ДH<0,но к максимуму беспорядка ДS>0.

Функцией состояния, одновременно отр-ей влияние обеих тенденций на направление протекания хим. проц-ов, явл-ся энергия Гиббса G(изоб.-изот-ий потенциал):

G=H-TS, ДG=ДH-T ДS (при P и Т = const).

2.Кинетика. Химическая кинетика.

Изучает:

-скорости хим. реакций.

-факторы влияющие на скор реак.

-механизм. т. е. путь по кот протекает процесс.

Фаза - ч. системы отделенная от др. ее частей поверхностью раздела при переходе через. кот св-ва изменяются скачкообразно.

Компонент-ч. системы облад. при норм усл. строго определенным комплексом свойств.

u(гомог)=+- ДY/V Дt (моль/л*сек)

u(гетеро)=+- ДY/S* Дt (моль/см^2*сек)

u(гомог)=+- ДC/ Дt

Факторы влияющие на скор. хим. реак.:

-природа реаг-их в-в

-концентрация

-поверхность раздела (для гет. сист.)

-температура

-катализаторы

-разл. виды излучений

-форма сосуда и др.

Закон действия масс.

Скорость хим реакции пропорциональна произв-ию концентраций взаимод-их в-в в степенях их стехиометрических коэф-ов.

Константа скорости-скорость ре-ии при единичных конц-ях взаимод-их в-в.

Зависит от тех же факторов что и скорость, кроме С.

Порядок реакции-сумма показателей степеней з. д-ия масс.(N).

Молекулярность р-ии-количество моль в реакции (M).

Скор. реакции при повышении темп-ры на каждые 10град. возрастает в 2-4 раза

Y=2-4 –температурный коэфф. реакций.

Правило  Вант-Гоффа:

Y=(Kt+10)/Kt=>Vt2=Vt1*Y^((t2-t1)/10)

Уравнение Аррениуса:

Кс=А*е^(-Eакт/RT),A-константа.

Энергия активации-та доп. эн. кот. мы должны сообщ сист. для перевода молекул в реакционно способное сост.

Eакт <80 кДж/моль – очень быстрые

Eакт =80-180 кДж/моль –средние

Еакт >80 кДж/моль – очень медленные.

3.Катализ

Действ. кат-ра закл. в ум-ии Еакт процесса за счет изменения хода реакции.

Д-ие катализаторов:

-Ингибиторы-замедляют процессы

-Промоторы-усил-ют д-ие ката-ов

-Каталитические яды-ослабляют д-ие кат-ов.

4.Химическое равновесие.

Обрат. реакции протекают до уст-ия равновесия.

Хим. равновесие-это такое сост. когда v(прям)=v(обр).

К(равновесия)=Кс(вправо)/Кс(влево)

Чем больше Кр тем больше выход(вход) реакции.

Закон де-ия масс равных концентраций:

при одинак. темп сост. равн-ия сист. отн-ия произв-ия рав-ных конц-ий продуктов р-ии к произв-ию рав-ных конц-ий

исходных компонентов в степенях стехиометрических коэф-ов есть величина пост. для данной сист. и наз-ся константой равновесия.

Кр=([С]^c*[Д]^д)/([А]^а*[В]^в)

Для гетерогенных систем:

[Ств]=const

Принцип Ле-Шателье:

На каждое действие оказ-ся противодействие.(при изменении внешних условий в равновесной системе происходит сдвиг равновесия, направленный  в сторону той реакции, которая противодействует произведенному изменению).

5.Растворы.

Истинные р-ры - гомог сист. сост из 2-ух или более комп-ов один из кот явл-ся растворителем.

Частицы р-ра+р-р вещ+их продукт взаимодействия.

ДН(обр. р-ра) = ДН(структ) + ДН(процесс взаимод-ия р-ра с вещ-ом, гидратация)

ДН(стр)<0, ДH(гидр)>0

Способы выр-ия сод-ия в-в в р-ре:

Массовая доля-отношение массы растворенного в-ва к общей массе р-ра.(масс.%)

С=(м(в-ва)/м(р-ра))*100%

м(в-ва)=p*V*С

м(р-ра)=м(в-ва, растворенного)+м(растворителя)

Молярная концентрация См – величина равная отношению кол-ва растворенного в-ва к общему объему р-ра(моль/л).

См=м(в-ва)/мю(в-ва)*V.

м(в-ва)=См*мю*V.

Эквивалентная(нормальная) концентрация – величина равная отношению кол-ва эквивалентов (эквивалент – это такое кол-во вещ-ва кот. нацело реаг-ет с одним молем атомов водорода или вытесняет это кол-во водорода из его соединений)растворенного вещ-ва к общему объему раствора (моль-экв/л):

Сн=м(в-ва)/Э*V.

Экв. сложн. в-ва-такое его кол-во кот. взаимод. без остатка.

Э(кислоты)=М(кислоты)/основность ксилоты

Э(основания)=М(основания)/кислотность основания

Э(соли)=М(соли)/кол-во атомов Ме*вал-ть Ме

Степень диссоциации-отношение концентрации молекул распавшихся на ионы к исходной концентрации молекул:

а(альфа)=(Сдис/Сисх)*100%

Электролиты:

-сильные а>30%

-средние а-3-30%

-слабые а<30

С(ионов)=n*С(дисс),n - число ионов данного вида получ. при дис-ии д. молекул.

С(ион)=С(дисс)*n=аС(исх)*n

С(недис)=С(исх)-С(дис)=С(исх)-аС(исх)

С(недис)=С(исх)(1-а)

Понятие о к. д.:

Конст. дисс. характеризует способность слабого электролита к распаду на ионы. Чем меньше Кдисс тем слабее электролит.

Кд, HCN><H(+) +CN(-)

Кр=Кд=[H+][CN-]/[HCN].

Для слабых бинарных электрлитов установлен з. разбавления Оствальда:

а=sqrt(Кд/См)

[ИОН]=См*а*Кi, Ki=кол-во ионов данного типа в р-ре.

Растворимость-концентрация растворимого в-ва в 1л насыщенного ра-ра.

Насыщенный р-р – р-р в кот вещ-во уже не может расп-ся.

Коэф р-ти -  масса в-ва в 100г воды, при усл. что обр-ся насыщенный р-р.

Растворы. Закон действующих масс:

в насыщенном р-ре трудно р-мого соед-ия при данной температуре произв-ие конц. его ионов в степенях их стехиометрии-их коэфф. есть величина пост и наз-ся произведением растворимости.

Условия обр-ия осадка:

AgCl:

C(Ag+)*C(Cl-) >ПР(AgCl)-осадок обр-ся

…………………….<ПР-осадок не обр-ся

……………………=ПР-обр-ся насыщ-ый р-р.

Ионное произведение воды.

Водородный показатель.

Вода-очень слабый амфотерный электролит.

Н2О=Н+ + ОН-

а при 24градС=1.8*10^-9

Кдисс=[H+]*[OH-]/[H2O]=1.8*10^-16.

[H2O]=1000/18=55,5 моль/л

К(Н2О)=[H+]*[OH-]=1,8*10^-16*55,5=1*10^-14

K(H2O) наз-ся ионным произв-ем воды и при нормальных условиях равна 1*10^-14. (зависит от температуры, с повышением температуры увел-ся т. е диссоциация воды происходит с поглощением тепла).

Водородный показатель:

рН=-lg[H+]; pOH=-lg[OH-]

для нейтральной среды рН=7,рОН=7

для кислой среды рН<7,pOH>7

для щелочной среды рН>7,pOH<7.

рН+рОН=14.

6.Физические св-ва растворов.

Осмос-процесс односторонней диффузии молекул р-ля через полупроницаемую перегородку из р-ра с меньшей конц-ей в р-р с болшей конц-ей.

Мерой интенсивности протекания осмоса явл. осмотическое давление.

Закон Вант-Гоффа:

осмотическое давление р-ра пропорционально его молярной конц-ии См и температуре Т:

Росм=i*См*R*T

изотонический коэффициент(i) - показывает, во сколько раз число всех частиц в растворе больше числа исходных частиц.(показывает во сколько раз число частиц в р-ре эл-та больше чем в р-ре неэл-та той же конц-ии).