Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов (стр. 2 )

В разделе 1.3 приведен обзор результатов исследований углеродных наноматериалов, полученных в присутствии различных катализаторов.

В разделе 1.4 анализируются результаты рентгенографических исследований структуры фуллеритов С60 и С70.

Вторая глава посвящена описанию методики проведения рентгенографического эксперимента и построения моделей атомной  структуры и состоит из четырех разделов.

В разделе 2.1 приведены методики синтеза и характеристики исследуемых образцов, а также изложена методика их рентгенографирования.

В разделе 2.2 подробно рассмотрена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций. Используя подход Финбака-Уоррена, из кривых распределения парных функций методом наименьших квадратов с применением метода сингулярного разложения матрицы рассчитывали координационные числа. Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ X-Ray, разработанного на кафедре физики твердого тела ПетрГУ.

В разделе 2.3 изложена методика расчета интенсивности рассеяния рентгеновских лучей любыми кластерами атомов, реализованная на ЭВМ на основе формулы Дебая.

В разделе 2.4 подробно рассмотрен процесс построения кластеров из атомов углерода для описания расположения атомов в областях ближнего упорядочения исследуемых углеродных материалов.

В разделе 2.5 подробно рассмотрена методика построения каркасных графитоподобных наноструктур в программе HyperChem.

В разделе 2.6 рассматривается вопрос, связанный с поиском расположения молекулы фуллерена в элементарной ячейке с использованием программы DASH.

В разделе 2.7 изложена методика полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.

В процессе минимизации функционала вида

(IЭ(2ϑi), IP(2ϑi) – соответственно экспериментальные и рассчитанные значения интенсивностей в точках 2θi, wi - весовая функция) проводится уточнение профильных параметров рентгенограммы и структурных характеристик исследуемого материала. Степень совпадения экспериментальной и теоретической рентгенограмм контролируются значениями факторов недостоверности.

В третьей главе представлены результаты эксперимента, приведены кривые распределения интенсивности рассеяния, s-взвешенные интерференционные функции и кривые распределения парных функций, результаты расчета характеристик ближнего порядка исследованных углеродных образцов, а также модели расположения атомов в области ближнего упорядочения.

В разделе 3.1.1 сравниваются кривые распределения интенсивностей рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s)  и парных функций D(r) шунгита, стеклоуглерода и антрацита.

Приведены значения радиусов координационных сфер ri и их размытий уi и координационные числа Ni, рассчитанные из экспериментальных кривых распределения парных функций Dэксп(r) для всех вышеуказанных объектов.

Степень несоответствия Dэксп(r) и кривой Dподб(r), рассчитанной по найденным значениям координационных чисел Ni и подобранным значениям радиусов ri и размытий σi координационных сфер, составила для антрацита 4.6%, стеклоуглерода 2.7% и шунгита 4.9%.

Проведенный анализ результатов расчета показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при значениях радиусов сфер, близких к соответствующим средневесовым значениям для гексагонального графита.

В разделе 3.1.2 проводится анализ расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, антрацита и стеклоуглерода путем построения моделей.

Каждая модель характеризуется своим расположением атомов в области ближнего упорядочения, следовательно, для каждой модели существует только одна кривая H(s). Идея построения модели состоит в том, чтобы, варьируя основные параметры: число атомов в сетке, дисперсии случайных смещений атомов из положения равновесия, углы и дисперсии углов разворота сеток, радиусы изгиба сеток, а также, вводя вакансии, добиться совпадения экспериментальной и рассчитанной для модели кривых H(s).

Модели, характеризующие области ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода и антрацита, и рассчитанные для них кривые H(s) приведены на рис. 1 – 3, соответственно.

Рис. 1. s-взвешенные интерференционные функции рассеяния для шунгита (а), стеклоуглерода (б), антрацита (с). (эксперимент ––; модель ••••)

Результирующая модель для углеродной составляющей шунгита состоит из пяти плоских и одной изогнутой сетки. Межсеточное расстояние между первой и второй сетками составило 3.4Е, а между второй, третьей и последующими 3.48Е. Второй и шестой слои были развернуты на 50˚±10˚ относительно первого слоя. Углы разворота второй, третьей, четвертой и пятой сеток составили 3.2, 8.5, 5.6, 1.8˚, соответственно. Совпадения кривых H(s) удалось добиться только после добавления в кластер 3-х молекул фуллерена С60. При встраивании молекул С60 в кластер происходило перераспределение интенсивности в области фона между пиками, сопровождающееся уменьшением интенсивностей 1 и 4 максимумов. Общее число атомов углерода в кластере составило 2703 атома (рис. 1).

Модель области ближнего упорядочения стеклоуглерода состоит из шести плоских углеродных слоев. Пакет сеток содержит 1296 атомов. Размер одного углеродного слоя 44 и 15 Е в направлениях гексагональных кристаллографических осей. Число графеновых слоев равно 6. Все сетки в пакете были повернуты относительно первого слоя. Средний угол разворота второго – шестого слоев варьировался в пределах дисперсий ±10˚ – ±30˚. Смещение второго и четвертого слоев относительного первого параллельно ему в направлении оси  у составляло 1.42Е. Межсеточное расстояние для данного пакета изменялось следующим образом: расстояние между первым и вторым слоями составляло 3.43Е; далее межсеточное расстояние постепенно возрастало до 3.54Е, то есть пакет сеток получился как бы разреженным. Дисперсии межслоевых расстояний были равны ±0.01Е. Таким образом, для модели стеклоуглерода взаимная разориентировка сеток велика.

Для образца антрацита наилучшее совпадение расчетной и экспериментальной кривых H(s) было достигнуто только при формировании модельного кластера (рис. 3), состоящего из четырех изогнутых слоев с радиусами кривизны 40Е и 60Е. Общее число атомов углерода составило 512. Кратчайшее расстояние между сетками 3.35Е. Средний угол разворота вокруг нормали к графеновым сеткам второго и третьего слоя относительно первого составил 20˚ с дисперсией ±10˚, а средний угол разворота четвертого углеродного слоя относительно первого составил 5˚±10˚. Параллельное смещение второго и третьего слоев относительного первого в направлении  оси у составило 1.42Е.

В разделе 3.2 проанализированы результаты рентгенографических исследований образцов нанопористого углерода (НПУ), полученного из карбидов кремния и титана.

Было установлено, что в НПУ, синтезированном из карбида титана, присутствует титан: рентгенограммы, отснятые на излучении CuKα в первом случае с монохроматизацией падающих, а во втором – рассеянных лучей, отличались друг от друга уровнем фона.

В разделе 3.2.1 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s)  и парных функций D(r) для НПУ из карбида кремния.

Показано, что функции парного взаимодействия, рассчитанные из эксперимента для НПУ, полученного из SiC, по положению максимумов близки к таковым для антрацита, стеклоуглерода и шунгита.

Сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния с данными для шунгита и теоретически рассчитанной кривой рассеяния графитом (рис. 2) показало, что первый диффузный максимум на кривой рассеяния нанопористым углеродом явно состоит из двух пиков, чем в первую очередь и отличается от такового для шунгита. Как на кривой рассеяния нанопористым углеродом, так и на кривой рассеяния шунгитом, первый максимум смещен от положения отражения (002) гексагонального графита в сторону меньших углов рассеяния. В обоих случаях максимумы на кривых диффузного рассеяния огибают группы линий графита. Появление дополнительного рассеяния в окрестности линии (002) графита свидетельствует о том, что в нанопористом углероде изменяются  условия интерференции между волнами, рассеянными графеновыми слоями.

Рис. 2. Кривая распределения интенсивности рассеяния нанопористым углеродом — в сравнении с соответствующими кривыми для шунгита ·······и гексагонального графита (указаны индексы отражений).

В целом анализ кривых рассеяния и результатов расчета радиусов и размытий координационных сфер и координационных чисел показал, что области ближнего упорядочения  в образце НПУ из SiC по своей структурной организации должны отличаться от соответствующих областей рассмотренных выше материалов не только распределением атомов по координационным сферам при сохранении радиусов, но и отклонениями в структуре, приводящими к изменению условий интерференции между слоями.

В разделе 3.2.2 приведены результаты рентгенографических исследований НПУ, полученного из карбида титана.

На рис. 3 сравниваются кривые распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s)  и парных функций D(r) для НПУ, синтезированных из карбидов титана и кремния.

Рис. 3. Кривые распределения интенсивности рассеяния I(s) (а), s-взвешенной интерференционной функции H(s) (б): TiC (-), SiC(-)

Видно, что на кривой рассеяния НПУ, полученного из  TiC, в области первого максимума, соответствующего отражению (002) графита, остается только диффузное гало. Следовательно, нарушения в структуре, приводящие к нарушению интерференции между слоями в НПУ, полученном из  TiC, больше, чем в НПУ, полученном из  SiC.