Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов (стр. 4 )

В разделе 6.2 изложены результаты исследования фуллерита С70 на разных этапах его очистки. Образец №1 получен путем разделения первичного экстракта методом жидкотвердофазной адсорбционной хроматографии на хроматографической колонке, заполненной графитом в качестве адсорбента, №2 – получен двукратным последовательным хроматографическим разделением образца №1, №3 получен двукратным последовательным хроматографическим разделением первичного экстракта. Степень очистки первого образца составила 95%, а второго и третьего 98%. Для сравнения исследовался коммерческий образец (№4), содержащий 98% С70 и 2% С60.

Результаты расчета рентгенограмм образцов 1-3  показали, что основная группа линий индицируется в моноклинной сингонии, но остается ряд непроиндицированных отражений, что свидетельствует о наличии примеси. Образец 4 кристаллизовался в гексагональной сингонии. Рассчитанные для образцов 1-3 периоды элементарной ячейки согласуются с данными работы [3], в которой образец C70 был синтезирован в виде монокристалла путем испарения фуллерита С70 и затем измельчен в порошок.

Раздел 6.3 представлены результаты анализа кристаллической структуры фуллерита С70.

Поиск положения молекулы фуллерена в элементарной ячейке показал, что центр базисной молекулы находится в точке с координатами (2/3, 2/3, 1/4). Пространственная группа симметрии P63/mmc.

Расположение молекулы в элементарной ячейке, найденное в процессе поиска, представлено на рис. 8 а, б, соответствующая теоретическая рентгенограмма в сравнении с экспериментальной приведена на рис. 8в.

Рис. 8. Расположение молекулы в элементарной ячейке в проекции на плоскость xy (a), в объеме (б). Сравнение теоретически рассчитанной после окончания поиска и экспериментальной рентгенограмм (в).

Профильный фактор недостоверности составил 12.5%. Уточненные значения периодов элементарной ячейки равны: a = 10.68(1)Е и c = 17.46(1) Е.

При размножении координат атомов молекулы 2, согласно пространственной группе симметрии без учета коэффициента заполнения, получается 24 молекулы, расположенные упорядоченно относительно двух центров с координатами (1/3, 2/3, 3/4) и (2/3, 1/3, 1/4) (рис. 9).

Рис. 9. Расположение молекул в элементарной ячейке в проекциях на плоскости: а – xy, б – xz. Сравнение теоретически рассчитанной после окончания поиска и экспериментальной рентгенограмм (в).

При этом рассчитанная картина рассеяния соответствует экспериментальной рентгенограмме. Данный результат не может быть объяснен в рамках традиционной кристаллографии.

Для описания дифракционной картины фуллерита можно использовать подход, предложенный для квазикристаллов в работе [4]. Квазикристалл рассматривается как кристалл с очень большой элементарной ячейкой. Элементарную ячейку фуллерита С70 можно рассматривать как элементарную ячейку, состоящую из 12 подъячеек, в каждой из которых находится две молекулы, координаты атомов которых связаны между собой законом размножения (x + 1/3, y + 2/3, z + 3/4) и (x + 2/3, y + 1/3, z + 1/4). От ячейки к ячейке молекулы разупорядочены друг относительно друга ориентационно и положение центров молекул в каждой ячейке различно.

Таким образом, полученный результат можно описать в предположении, что структура фуллерита С70 подобна структуре квазикристаллов, и конфигурацию, изображенную на рис. 9, можно интерпретировать как суммарную картину от всех элементарных ячеек в гиперобъеме.

Раздел 6.4 состоит из двух частей, в которых проведен анализ диффузного фона как рассеяния на аморфной составляющей фуллеритов.

Расчет, выполненный по формуле Дебая,  показал, что положение и форма максимумов на кривой, рассчитанной для отдельных фуллеренов С60 и их скоплений, не совпадают с наблюдаемым на рентгенограмме диффузным фоном.

Расчеты характеристик ближнего порядка из диффузного фона рентгенограммы фуллерита С60 методом Финбака показал, что их значения согласуются с данными для гексагонального алмаза – лонсдейлита.

Наиболее четко выраженный диффузный максимум на рентгенограмме фуллерита  С70 описывается теоретической кривой, рассчитанной для модели хаотически разориентированных отдельных фуллеренов С70. Следует отметить, что на рентгенограммах всех исследованных образцов с моноклинной структурой, также как и на рентгенограмме гексагонального образца, начиная с углов рассеяния 34° (2θCu), наблюдается диффузный фон, причем картины распределения фона практически совпадают.

В заключении перечислены основные результаты и выводы:

1. Проведенный анализ результатов расчета радиусов ri и размытий уi координационных сфер и координационных чисел Ni как природных, так и синтезированных углеродных материалов показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при сохранении значений радиусов, близкими к средневесовым значениям для гексагонального графита.

2. Построены наиболее вероятные модели расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода, антрацита, НПУ, полученных из карбидов кремния и титана и порошка, содержащего графен. Наибольшая разориентация углеродных слоев имеет место в модели, согласующейся с экспериментом для НПУ, синтезированного из карбида титана.

3. При получении углеродных нанотканей с использованием в качестве катализатора пластин Ni-Cr и Cu и Ni-Cr и Pt происходит сплавление нихрома с указанными металлами. В результате в углеродную матрицу внедряются частицы сплавов нихрома с медью и нихрома с платиной, причем в каждом случае двух различных составов. При использовании в качестве катализатора пластин нихрома и серебра, серебро не вступает в реакцию с нихромом, и его частицы внедряются в углеродную матрицу отдельно от нихрома.

4. Структурный анализ фуллеритов С60 и С70  показал, что условия синтеза влияют на атомную структуру фуллеренов на уровне их размеров и формы и эти изменения отражаются на дифракционной картине. Кроме того, анализ структуры фуллерита С70 требует нестандартного подхода к интерпретации его порошковой рентгенограммы.

5. Анализ диффузного фона фуллерита С60 показал, что распределение атомов, дающих диффузную картину рассеяния, соответствует таковому для гексагонального алмаза. Диффузный максимум на рентгенограммах фуллерита  С70 описывается теоретической кривой, рассчитанной для модели хаотически разориентированных одиночных фуллеренов С70.

6. На промежуточных этапах очистки фуллерит С70 имеет моноклинную структуру. Очищенный фуллерит С70 кристаллизуется в гексагональной сингонии.

Основные результаты в полном объеме отражены в публикациях:

1. , , Логинов порошковых материалов методами рентгенографии // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Естественные и технические науки. – Петрозаводск. – 2010. – N 4 (109). – С. 106-115.

2. , , Пернбаум исследования углеродных нанотканей, полученных с различными катализаторами // Известия высших учебных заведений. Физика. – Томск. – 2010. – №12 – С.37- 43.

3. , , Фофанов строения областей когерентного рассеяния антрацита, стеклоуглерода и шунгита // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Естественные и технические науки. – Петрозаводск. – 2010. – N 8 (113). – С. 99-104.

4. Aleshina L. A., Loginov D. V. Х-Ray study and computer simulation of fullerenes structure // XIX Conference on applied crystallography. – Krakov. Poland.1-4.09.2003. – p. 47.

5. , Логинов распределения интенсивности рассеяния кластерами из фуллеренов // Тезисы докладов 55-й научной студенческой конференции. – Петрозаводск. – 2003. – С. 128-129

6. , , Логинова исследования углеродных нанополотен //12 Всероссийская научная конференция студентов – физиков и молодых ученых. – Новосибирск. – 2006. – С.– 132-133.

7. , Логинов фуллерена С70 и структура фуллерита С70. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С70.Структура углеродных нанотканей, полученных с помощью различных катализаторов // 59-я научная студенческая конференция. – Петрозаводск. –  2007. – С. 194-195

8. , Логинов углеродных нанотканей полученных с помощью различных катализаторов // 13 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. – Ростов-на-Дону – Таганрог. – 2007. – С.110-112.

9. , , Фофанов исследования углеродных нанотканей, полученных с различными катализаторами // Тезисы докладов Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007). – Москва. – 2007. – С. 360.

10. , , Фофанов углеродных нанополотен, полученных в присутствии катализаторов // Материалы XVI международного совещания Кристаллохимия и рентгенография минералов – Миасс. – 2007. – С. 300-302

11. , , труктура углеродных нанополотен, полученных в присутствии катализаторов // 14 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. – Уфа. – 2008. – С. 121

12. , , Семенова структуры порошковых материалов методом рентгеноструктурного анализа // Тезисы XII Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и II Школы-семинара «Инновационные аспекты фундаментальных исследований». – Москва. – 2008. – С. 19-20.

13. , , Елецкий исследования углеродного порошка с содержанием графена // Тезисы докладов Седьмой Национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии" (РСНЭ-Н). Москва, 16-21 ноября 2009г. - М.: ИК РАН - РНЦ КИ. – 2009. – С.348.

14. , , Фофанов углеродных материалов рентгенографическими методами // Сборник трудов 7-й Курчатовской молодёжной научной школы. –  Москва. – 2009. – С. 196.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. , Черепанова в структурный анализ нанокристаллов. Новосибирск. – 2008. – С. 92.

2. Dorset, D. L., and McCourt, M. P., Disorder and the Molecular Packing of C60 Buckminsterfullerene: A Direct Electron Crystallographic Analysis // Acta Cryst. – 1994. – A50. – P. 344. – 351.

3. Janaki J., Rao C. V.N, Sankara Sastry V., Hariharan Y., Radhakrishnan T. S., Sundar C. S., Bharati A., Valsakumar M. C., Subramanian N. Low Temperature X-ray Diffraction Study of the Phases of C70 // Solid State Communications. – 1995. – V.94. – №1. – P.37–40.

4. Al0.86Mn0.14 – квазикристалл или кубический кристалл? // Письма в ЖЭТФ. – 1997. – Т.45. – В.1 – С.31 – 34.

Подписано в печать 21.02.2011. Формат 60Ч84 1/16.

Бумага газетная. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 42.

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Типография Издательства ПетрГУ

185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33