Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов (стр. 3 )

При расчете кривых распределения парных функций и затем из них радиусов ri и размытий уi координационных сфер и координационных чисел Ni было установлено, что концентрация титана равна 0.5 ат.% , а атомы титана встраиваются в углеродный кластер так, что расстояние Ti – С равно 1.9 Е и титан имеет 3-х углеродных соседей.

В разделе 3.2.3 приведены результаты построения моделей расположения атомов в областях ближнего упорядочения НПУ, полученных из карбидов титана и кремния.

Полученные кластеры и соответствующие им H(s) приведены на рис. 4.

Рис. 4.  Модельные кластеры и функции H(s) для НПУ, полученных из SiC (а) и из TiC (б)  (модель ···· , эксперимент ––)

Кластер, описывающий расположение атомов в области ближнего упорядочения НПУ, полученного из SiC, содержит 863 атома углерода и состоит из семи слоев шириной ~10 Е, имеющих различные радиусы кривизны: -40, -60, -80, ∞ (плоская сетка), 80, 60, 40 Е. Длина слоев колебалась от 30 до 43Е. Средние расстояния между слоями вдоль оси z были подобраны равными соответственно: 3.5, 3.45, 3.4, 3.5, 3.4, 3.45 Е. При формировании пакета конкретные значения расстояний выбирались из гауссова распределения с дисперсией 0.05Е относительно вышеуказанных средних значений. Кроме того, слои были развернуты вокруг вертикальной оси на случайный угол так, что среднее значение угла разворота было равно нулю, а дисперсия составляла  10о.

Модельный кластер для описания области ближнего упорядочения НПУ, синтезированного из TiC, состоит из фрагментов углеродных нанотрубок радиусами 40, 60, 80Е, а также их зеркальных симметрий и одного плоского слоя. В модели, построенной для НПУ из TiC, в каждый углеродный слой случайным образом был введен атом титана. Углеродные слои были хаотически разориентированы друг относительно друга. Кратчайшие межсеточные расстояния до разориентировки составляли: 3.49, 3.43, 3.5, 3.37, 3.47, 3.49 Е, а углы разворота сеток друг относительно друга 9, -28, -190, -325, 229, -164˚.

Таким образом, разориентация углеродных слоев в модели, согласующейся с экспериментом для НПУ, полученного из карбида титана, много больше, чем разориентация слоев в модели, построенной для НПУ, синтезированного из карбида кремния. Именно такого рода искажения структуры приводят к нарушению условий интерференции между слоями и размытию максимума (002) на рентгенограмме НПУ, синтезированного из карбида титана.

Подводя итоги анализа результатов, изложенных в главе 3, следует отметить, что предложенные модельные кластеры нужно рассматривать как один из наиболее вероятных вариантов расположения атомов в области ближнего упорядочения, дающих интерференционную картину, подобную наблюдаемой в эксперименте. В реальном материале размеры и форма областей ближнего упорядочения и взаимное расположение атомов в них будут варьироваться в некоторых пределах.

В четвертой главе изложены результаты рентгенографического анализа углеродных нанотканей. Исследованные в данной работе углеродные наноткани были получены в присутствии различных катализаторов. В табл.1 приведена нумерация и краткое описание условий получения наиболее типичных образцов.

Проведенный рентгенографический анализ, показал, что во всех исследованных образцах нанотканей присутствуют включения частиц катализатора.

Установлено, что в случае использования в качестве катализатора пластин нихрома (Ni-Cr), его частицы внедряются в углеродную наноткань в виде включений. При этом ГЦК структура нихрома сохраняется, но содержание хрома меняется от 12 до 8.5 ат. % в зависимости от условий синтеза.

Таблица 1. Номера образцов, элементный состав катализаторов, использованных при синтезе, и особенности получения.

Номер образца	Катализатор	Условия получения
1	нихром
2	нихром	2 этапа сжигания, обработка электрода йодом перед каждым этапом
3	нихром	обработка электрода йодом перед сборкой
4	нихром+медь
5	нихром+медь
8	нихром+медь+платина	платиновая кислота нанесена на электрод
9	нихром+серебро	две пластины Ag и две нихрома
10	нихром+платина	две пластины нихрома и две пластины нихрома, покрытые Pt

При использовании в качестве катализатора пластин Ni-Cr и Cu и Ni-Cr и Pt происходит сплавление нихрома с указанными металлами. В результате в углеродную матрицу встраиваются частицы сплавов нихрома с медью и нихрома с платиной, причем в каждом случае двух различных составов.

При использовании в качестве катализатора пластин Ni-Cr и Ag серебро не вступает в реакцию с нихромом и внедряется в углеродную матрицу отдельно от нихрома: на рентгенограмме наблюдаются все линии нихрома и серебра.

Рассеяние углеродной составляющей оказалось различным для всех исследованных образцов нанотканей, полученных различными способами.

На рис. 5 приведены наиболее типичные картины рассеяния углеродной составляющей нанотканей, наблюдаемые в области значений s до 2.5Е-1.

Рис.5. Картины рассеяния углеродной составляющей нанотканей образцов: а — 1; ∙∙∙∙∙∙ 2;  - - -3; б ── 8; ∙∙∙∙∙∙ 5; - - -  4; в - отражение (002), наблюдающееся на фоне диффузного максимума образца 8 .

Анализ рентгенограмм, приведенных на рис. 5, показал, что рассеяние нанотрубками, параллельными поверхности образца, наблюдается только на рентгенограммах двух образцов: 3 и 8. Наиболее интенсивным оно является на рентгенограмме образца 8, полученного в присутствии катализатора из нихрома с введением платины непосредственно на четырехсоставной  углеродный электрод в виде платиновой кислоты. На остальных образцах рассеяние углеродной составляющей диффузно и напоминает рассеяние сажами, фрагментами фуллеренов и разориентированными однослойными нанотрубками. Для описания  этого рассеяния (размытый максимум в области s=1.25Е-1), были построены модели, состоящие из хаотически разориентированных углеродных нанотрубок. Качественно наилучшего совпадения экспериментальной и теоретически рассчитанной кривых интенсивности в этой области удалось достичь в случаи модели, состоящей из смеси однослойных углеродных нанотрубок двух типов: радиус 2.7Е, длина 9 Е и радиус 10 Е,  длина 10Е.

В пятой главе представлены результаты исследований углеродного порошка, предположительно содержащего графен.

В разделе 5.1 на основе сравнения кривых распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) углеродного порошка и НПУ, синтезированных из карбидов кремния и титана, установлено, что даже качественно эти кривые не подобны (рис.6).

Рис. 6. Кривые H(s) для углеродного порошка — и НПУ, синтезированного из карбида титана ∙∙∙∙∙.

Рассчитанные из кривых D(r) значения радиусов и размытий координационных сфер и координационных чисел различаются для всех вышеуказанных объектов.

В разделе 5.2 приведены результаты построения модели области ближнего упорядочения. Установлено, что углеродный порошок, исследованный в данной работе, представляет собой механическую смесь как минимум двух фаз, одной из которых являются искаженные наличием вакансий, смещенные друг относительно друга слои графена размерами 43 Е по гексагональным осям x и y, а другой - идеальные кластеры гексагонального графита, состоящие из 6 слоев тех же размеров.

В шестой главе представлены результаты  рентгенографических исследований фуллеритов С60 и  С70. 

В разделе 6.1 представлены результаты уточнения структурных характеристик двух образцов фуллерита С60 методом полнопрофильного анализа. Образцы были получены электродуговым методом в Российском научном центре ”Курчатовский институт” (образец 1) и на предприятии ООО “Научно-производственная компания “НеоТекПродакт” (образец 2), их рентгеновские дифракционные картины различались распределением интенсивности максимумов (рис. 7).

Рис. 7. Дифракционные картины фуллеритов С60: образец 1 (а), образец 2 (б).

В таблице 2 представлены уточненные значения координат базисных атомов исследуемых образцов фуллерита С60 и значения периодов элементарных ячеек. Уточнялись анизотропные тепловые параметры. Рассчитанные из них значения изотропного теплового фактора B были примерно одинаковы  и лежали в пределах 26 - 30Е2. Высокие значения тепловых факторов связаны с тем, что на обычные тепловые колебания атомов накладывается хаотическое вращение молекул фуллеренов.

Таблица 2. Уточненные значения координат атомов фуллеритовС60

Позиция	Образец 1, а=14.192(2) Е	Образец 2, а=14.204(2) Е
Атом	x/a	y/a	z/a	x/a	y/a	z/a
48(j) C1	0.000	0.04735	0.2450(8)	0.000	0.05129(2)	0.2476(1)
96 (l) C2	0.2137(5)	0.0790(1)	0.0997(8)	0.2214(1)	0.0856(1)	0.1058(1)
96(l) C3	0.1840(5)	0.1574(1)	.05214(3)	0.1846(1)	0.1636(1)	0.0510(1)
Факторы недостоверности	Rb = 6.0%, Rp,= 7.5%,χ2=6.5	Rb = 4.2%, Rp,=5.9%,χ2=5.3

Как значения координат, так и рассчитанные из них межатомные расстояния для образца 2 согласуются с соответствующими данными работы [2], а для образца 1 ближе к данным, полученным комбинаторными методами.