Растворы (стр. 3 )

Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.); некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S, HClO, H2SiO3, H3PO4, HCN и др.); почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH; вода.

Для процесса электролитической диссоциации 

KmАn D m  + n,

где KmАn ­– молекула электролита;

  – катион;

  – анион;

  z – зарядовое число ионов.

Различают аналитическую, или концентрационную, константу диссоциации Kд, вычисленную по концентрациям  молекул и ионов:

  Kд = ,  (1.17)

где [], [] - равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно;

  [KmАn]недисс - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Выражение (1.17) обычно используется для растворов слабых электролитов. Для растворов сильных электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла, т. к. концентрация недиссоциированных молекул практически равна нулю.

Пусть слабая кислота НА (Н+ - ион водорода, А - - анион) с молярной концентрацией С диссоциирует по уравнению: 

НА D Н+ + А-.

Степень диссоциации кислоты равна α. Тогда при достижении равновесия концентрации ионов Н+ и А - составят  αС, а концентрация недиссоциированных молекул кислоты - (С – αС) = С(1– α). Используя уравнение (1.17), получаем

Kд = =

или 

  Kд = .  (1.18)

Это выражение носит название закона разбавления (или разведения) Оствальда.

В случае, когда степень диссоциации электролита α 1, величиной α по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном виде:

  Kд ≈ α2С.  (1.19)

Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре Kд = const, а  степень диссоциации  слабого электролита α тем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н+ или А - произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими концентрациями [H+], [А-] и [HА]недисс, но с той же Kд. Константа диссоциации будет меняться только при варьировании температуры.

Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать Kа в случае слабых кислот (от английского слова "acid") и Kb для слабых оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота диссоциирует по уравнению:

HCN D H+ + CN - и  Ka = [H+]⋅[CN-]/[HCN]недисс = 4,93⋅10–10.

Примером диссоциации слабого основания является следующее уравнение:

NH4OH D NH4+ + OH - и Kb = [NH4+]⋅[OH-]/[NH4OH]недисс = 1,8⋅10–5.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

I ступень:  H2C2O4 D H+ + HC2O4-,  Ka(I) = 6,46⋅10–2;

II ступень: HC2O4- D  H+ + C2O42-,  Ka(II) = 6,17⋅10–5;

общее уравнение диссоциации:

H2C2O4 D 2H+ + C2O42-,  Ka = Ka(I) ⋅Ka(II).

Аналогично для гидроксида свинца можно записать:

I ступень:  Pb(OH)2 D PbOH+ + OH-,  Kb(I) = 9,55⋅10–4;

II ступень:  PbOH+  D  Pb2+ + OH-,  Kb(II) = 3,0⋅10–8; 

общее уравнение диссоциации: 

Pb(OH)2 D Pb2+ + 2OH-,  Kb = Kb(I) ⋅Kb(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью. Например, при диссоциации серной кислоты по первой ступени: 

H2SO4 = H+ + HSO4- и Ka(I) → ∞,

так как [H2SO4]недисс → 0, тогда как для второй ступени: 

HSO4- D H+ + SO42- и  Ka(II) = 1,12⋅10–2.

То же относится и к диссоциации сильных оснований, например, Ca(OH)2: 

I ступень: Ca(OH)2  = CaOH+ + OH - и Kb(I) → ∞,

II ступень: CaOH+ D Ca2+ + OH - и  Kb(II) = 4,0⋅10–2.

1.5 Диссоциация воды

Вода - не только самый распространенный растворитель, она также является слабым электролитом. По упрощенной схеме ее диссоциацию можно выразить следующим уравнением: 

Н2О D Н+ + ОН-.

Константа диссоциации воды:

Kд = .

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной молярной концентрации жидкой воды. Поэтому при Т=const

[H+]⋅[OH-] = Kд[H2O] = const.

Произведение концентраций ионов [H+] и [ОН-] носит название ионного произведения воды и является постоянной величиной при неизменной температуре. При 298К:

  [H+]⋅[ОН-] = K(H2O) = KВ = Kw = 10–14 .  (1.20)

Ионное произведение воды Kw увеличивается с ростом температуры, т. к. диссоциация воды – эндотермический процесс.

Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый водородный показатель:

  pH = –lg[H+],  (1.21)

а для обозначения концентрации гидроксид-ионов - гидроксидный показатель:

  pOH = –lg[ОН-] .  (1.22)

При температуре  298 К 

  рН + рОН = 14,  (1.23)

поэтому в чистой воде [H+] = [ОН-] = 1⋅10–7 моль/л, следовательно, рН = рОН = 7; в кислотной среде [H+] > [ОН-], следовательно, рН < 7, а рОН > 7;  в щелочных растворах [H+] < [ОН-], поэтому рН > 7, а  рОН < 7.

1.6  Растворы сильных электролитов

Голландский ученый Петрус Йозефус Вильгельмус Дебай  и немецкий ученый Эрих Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (СМ = 0,01 моль. л-1).

2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. При электролитическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах становится неоднозначным понятие концентрации и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита 

КatAn = Kat+ + An-

активности катиона(а+) и аниона (а-) соответственно равны

  а = г. С,  (1.24)

где С − аналитические концентрации соответственно катиона и аниона;

  г − их коэффициенты активности.

Коэффициент активности по Дебаю−Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (е) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Ионная сила в свою очередь равна

  ,  (1.25)

где С – аналитическая концентрация;

z – заряд катиона или аниона.

По уравнению Дебая−Хюккеля:

    (1.26)

  Для расчета растворов сильных электролитов вместо аналитической концентрации в уравнения подставляют активность.

1.7 Произведение растворимости

Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т. е. их можно рассматривать как сильные электролиты. Поэтому все приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и к растворам оснований, таким как Al(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2,, Th(OH)4, и кислот H2SiO3 , H3BO3.