Растворы (стр. 4 )

При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе: 

KmАn(т) D KmАn(р) = m + n,

или, с учетом полной диссоциации электролита: 

KmАn(т) D m + n.

В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия: 

Kс = .

Концентрация твердой фазы [KmАn(т)]=const, отсюда

  Kс[KmАn (т)] = []m[]n  = ПР = const.  (1.27) 

При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого электролита.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При внесении в раствор избытка ионов или выпадет дополнительное количество осадка, изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг равновесия диссоциации влево по принципу Ле-Шателье), но величина ПР останется постоянной при неизменной температуре.

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости: Сm()⋅Сn() > ПР. Когда в растворе Cm()⋅Cn()  < ПР, то электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями:

[]=mS и []=nS.

Следовательно: 

  ПР = (mS) m(nS)n.  (1.28)

1.8 Гидролиз солей

Растворение солей в воде часто сопровождается образованием кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом гидролиза. Гидролиз соли - это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).

Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая взаимодействия соли и воды. 

1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO3, CaSO4. Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является вода и взаимодействие

KCl + H2O D KOH + HCl

не нарушает равновесия  Н2О D Н+ + ОН–, т. е. рН=7 в таких растворах.

2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (KCN, Na3PO4, CH3COOK и др.), имеет место гидролиз по аниону. Пример: гидролиз соли К2СО3.

I ступень:  К2СО3 + Н2О D КНСО3 + КОН 

Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:

2К+ + СО32– + Н2О D К+ + НСО3- + К+ + ОН-

или в сокращенном виде: 

СО32- + Н2О D НСО3- + ОН-;

II ступень:  КНСО3 + Н2О D Н2СО3 + КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: 

НСО3- + Н2О D Н2СО3 + ОН-.

Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН-, т. е. раствор становится щелочным (рН>7).  Гидролиз  происходит в основном по первой ступени. 

3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO4, ZnCl2, NH4NO3 и т. п.), происходит гидролиз по катиону. Пример: гидролиз соли ZnCl2.

I ступень:  ZnCl2 + H2O D Zn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: 

  Zn2+ + H2O D Zn(OH)+ + H+.

II ступень:  Zn(OH)Cl +H2O D Zn(OH)2↓ + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение: 

Zn(OH)+ +H2O D Zn(OH)2↓ + H+.

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7). 

4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз соли СН3СООNH4:

CH3COONH4 + Н2О D NH4OH + CH3COOH.

При этом протекают параллельно два процесса:

NH4+ + H2O D NH4OH + H+

и  CH3СОО - + Н2О D CH3COOH + ОН-.

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.

Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза αг равна доле  гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной соли Сг к концентрации растворенной соли С: 

αг  = Сг/С.

Величина константы гидролиза Kг зависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для

1) гидролиза по аниону: Kг = Kw/Kа;  (1.29)

2) гидролиза по катиону:  Kг =Kw/Kb;  (1.30)

3) гидролиза по катиону и аниону: Kг = Kw/(KаKb).         (1.31)

Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:

  Kг(I) = Kw/Ka(II)  или  Kг(I) = Kw/K b(II),

а по второй ступени по уравнению: 

  Kг(II) = Kw/Ka(I)  или  Kг(II) = Kw/Kb(I),

где Kа(I) и Kа(II), Kb(I) и Kb(II) - константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону).

Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то Kг(II)<<Kг(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

Величины Kг и степени гидролиза αг связаны между собой отношением,  аналогичным  закону разбавления Оствальда:

  Kг = αг2С/(1–αг),  (1.31)

а при малых значениях αг: 

  Kг = αг2С,  (1.32)

т. е. степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы:

– ознакомление с процессами, протекающими в водных растворах электролитов;

− изучение таких явлений и понятий, как электролитическая диссоциация, степень и константа диссоциации, сильные и слабые электролиты, ионное произведение воды, водородный и гидроксидный показатели, гидролиз солей, произведение растворимости;

− научиться рассчитывать и готовить растворы заданных концентраций;

− решать задачи по теме «Растворы».

2.1 Задание первое

Опыт 1. Приготовить 100 мл раствора вещества А концентрации ω% из безводной соли.

Опыт 2. Приготовить 100 мл раствора вещества А концентрации ω% из кристаллогидрата.

Опыт 3. Приготовить 100 мл раствора вещества А концентрации ω% из раствора концентрации ω1% разбавлением водой (ω%<ω1%).

Методика проведения работы. Перед приготовлением растворов надо рассчитать массу вещества и  объем воды, необходимые для приготовления заданных растворов (смотрите п. 2.5).