Общая и неорганическая химия строение атома и периодический закон Методические указания для самостоятельного изучения студентами всех направлений и специальностей (стр. 4 )

Правило первое: заполнение подуровней происходит в порядке возрастания суммы n + l.

Правило второе: при одинаковой сумме n + l первым заполняется подуровень с меньшим значением n.

Прочность связи электрона с ядром атома уменьшается с увеличением n, а при данном n – с увеличением l.

Экспериментально установлена последовательность  увеличения энергий подуровней атомов:

1s<2s<2p<3s<3p<4s≤3d<4p<5s≤4d<5p<6s≤5d1(La)<4f<5d2−10<6p<7s<6d1(Ac)<5f<6d2−10

Правило Хунда (принцип максимальной мультиплетности)

Суммарный спин электронов, заполняющих подуровень, должен быть максимальным.

Атомные орбитали, принадлежащие  одному подуровню,  заполняются сначала одним электроном, причем спины электронов должны быть одинаковыми, а затем происходит заполнение орбиталей вторыми электронами с антипараллельными спинами. Так, правилу Хунда будет соответствовать такое распределение трех и четырех электронов на р-подуровне:

Используя перечисленные принципы и правила, можно изображать строение электронных оболочек атомов в виде электронных формул или энергетических диаграмм, называемых электронно-графическими формулами (рис 2).

Cl: 1s2  2s2 2p6  3s2 3p5

Рис.2.Электронная и электронно-графическая формулы атома хлора.

Суммарное число электронов на  s - и р - орбиталях внешнего уровня и на d-орбиталях предвнешнего уровня определяет номер группы,  а число энергетических уровней (квантовых слоев) – номер периода, где находится элемент.

4.Периодический закон и периодическая система элементов

  Периодический закон  сформулирован великим русским химиком в 1869 году : «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел  находятся в периодической зависимости от их атомного веса».

  Установлению периодического закона предшествовали триады сходных элементов  Доберейнера (1829 г.), спираль де Шанкуртуа (1862г.),связывающая свойства ряда элементов с их атомными весами,  закон октав Ньюлендса (1865 г.) и классификация элементов по Одлингу. Расположив элементы в группы по  семь  элементов в порядке возрастания их атомных весов, Ньюлендс заметил сходство между каждым восьмым элементом. В декабре 1869 года немецкий химик Лотар Мейер опубликовал периодическую кривую атомный объем─атомный вес элементов и периодическую таблицу, весьма похожую на периодическую систему элементов, предложенную Менделеевым  несколькими месяцами ранее. Однако главная заслуга  в открытии периодического закона и создании периодической системы элементов принадлежит  , который первым оценил важность группового сходства химических свойств элементов, расположив в таблице теллур перед йодом, и предсказал довольно точно в 1871 году свойства трёх неизвестных тогда элементов (галлия, германия и скандия).

  Физическое обоснование периодический закон получил благодаря разработке Резерфордом ядерной модели атома и экспериментальному доказательству численного равенства порядкового номера элемента в периодической системе заряду ядра  Z  его атома ( Мозли, 1913). Согласно закону Мозли частота  х Kб(Lб)−линии характеристического рентгеновского спектра элемента связана  с порядковым номером элемента в периодической системе, или зарядом ядра его атома Z эмпирической формулой

√х = K( Z –S),

где  S – поправка на экранирование ядра внутренними электронами атома, равная ~ 1.8 для  K−серии и  ~ 7.6 для L –серии;  (Z−S) – эффективный заряд ядра.

  В свете позднее развитых представлений о строении атома современная формулировка периодического закона гласит:

Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и свойства  соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов элементов, или порядкового номера элемента в периодической системе.

Особенность периодического закона состоит в том, что он не имеет количественного математического выражения в виде уравнения. Наглядным отражением этого закона являются периодическая система химических элементов и периодический характер изменения физических и химических свойств элементов и их соединепний. Периодический закон универсален для Вселенной везде, где существуют атомные структуры материи.

  Причиной периодичности свойств элементов и их соединений является периодичность строения  электронных оболочек атомов. Периодическая система элементов─это графическая форма, отражающая содержание периодического закона. Существует более 400 вариантов изображения периодической системы элементов. Наиболее распространены клеточные варианты, а из них─  восьмиклеточный короткий вариант.

Периодическая система содержит семь периодов, или горизонтальных последовательностей элементов. В период объединяются элементы с одинаковым числом заполняемых энергетических уровней(квантовых слоёв) в электронной оболочке атомов. Номер периода соответствует главному квантовому числу внешнего энергетического уровня, заполняемого электронами в атомах элементов.

При увеличении числа электронов в атомах элементов больших периодов(четвертого и пятого) начинается заполнение предвнешнего соответственно 3d - и 4d-подуровня, а у элементов шестого и седьмого  периодов – третьего снаружи 4f - и 5f - подуровня. Заполнение электронами d –подуровня отстает на один период, а заполнение  f - подуровня – на два периода. В зависимости от вида  заполняемого электронами подуровня различают  семейства  s-, p-, d - и f-элементов.

Вертикальная последовательность элементов называется группой. Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (группа А) и побочной подгруппы (группа В). У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне совпадает с номером группы. Так, у мышьяка, элемента № 33, расположенного в 4 периоде и в 5 главной подгруппе на четвертом (внешнем) уровне содержится пять электронов. Электронная формула элемента Аs:  1s22s22p63s23p63d104s24р3.

Валентные электроны (их число совпадает с номером группы) расположены на 4s и 4p-подуровнях. Мышьяк относится к элементам р-семейства.

  У элементов побочных подгрупп на s-подуровне внешнего уровня содержится, как правило, 2 электрона. Иногда, вследствие электронного провала на предшествующий d-подуровень, в атомах девяти  элементов (Сг, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Аg, Pt, Аu) число электронов на s - подуровне уменьшается до 1, а у Pd до 0. Валентные электроны  в атомах элементов побочных подгрупп расположены на предвнешнем d - и внешнем s-подуровнях. Общее число  валентных s - и d - электронов определяет номер группы  d-элемента. У элемента ванадия № 23, расположенного в 4 периоде и в побочной подгруппе 5 группы, электронная формула имеет вид:  23V: 1s22s22р6s2Зр63d34s2..

Валентные электроны расположены на 3d и 4s подуровнях. Ванадий относится к элементам 3d-семейства.

Атомы элементов одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных уровней и близкие химические свойства(вертикальные электронные аналоги). Элементы d - семейств и f-cемейств одного периода являются горизонтальными аналогами.

Важнейшие непериодические свойства элементов: заряд ядра атома, число электронов в оболочке, атомная масса.

5.Периодичность физико-химических свойств элементов

Важнейшие периодические свойства: радиус атома или иона, энергия ионизации (ионизационный потенциал), сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления.

Орбитальные радиусы атомов в периоде слева направо в общем уменьшаются, а в группе сверху вниз – увеличиваются(рис.3)

В качестве орбитального радиуса свободного атома принимается положение (абсцисса) главного максимума радиальной плотности внешних электронов. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d−и f−элементов атомные радиусы изменяются существенно меньше (d−и f−сжатие).У элементов побочных подгрупп, стоящих после лантаноидов (Hf, Та, W, Rе, Оs, Iг, Рt, Au, Hg),  наблюдается  лантаноидное  f−сжатие.

Химическая природа элемента в значительной мере определяется способностью его атома отдавать или присоединять электроны. Энергия ионизации I1 – количество энергии, необходимой для отрыва внешнего электрона от невозбужденного атома с образованием однозарядного катиона. Энергия ионизации в эВ/атом численно равна потенциалу ионизации в вольтах. Для многоэлектронных атомов энергия ионизации соответствует отрыву первого, второго. третьего и т. д. электронов. При этом всегда I1< I2<I3.  Энергия ионизации атома сильно зависит от его электронной конфигурации(рис.4).

  Удалению электрона из завершенного  ns2- слоя  соответствует сильное повышение энергии ионизации I1 (He, Be, Mg, Ca). Наименьшие значения I1 наблюдаются у s−элементов 1 группы(Li, Na, K, Rb). Зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер, который определяют следующие факторы:

1) заряд ядра, 2) атомный радиус, 3) степень заполнения  электронами данного энергетического подуровня, 4) эффект экранирования, 5) эффект проникновения электронов к ядру атома.

  Экранирование ядра (уменьшение заряда) внутренними электронами атома возрастает с увеличением числа электронов в атоме, причем s−электроны сильнее экранируют ядро, чем p− и  d−электроны. Электроны одной орбитали и одного квантового слоя взаимно отталкиваются. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что все электроны атома определенное время находятся вблизи ядра, причем степень проникновения электронов одного слоя возрастает в ряду электронов  f<d<p<s. Например, в атоме  Zn(3d104s2) электронная 4s2−пара проникает под экран 3d10 –подслоя и стабилизуется(локальный максимум I1, см. рис.4). В главных подгруппах р-элементов с увеличением заряда ядра и числа электронов в  атоме эффект экранирования заряда ядра возрастает, а энергия ионизации I1 уменьшается: